Revista de la Sociedad Química del Perú

Development of electrodes for supercapacitors based on ZIF-67 derived cobalt oxide (CO₃O₄)

RESUMEN Los óxidos de cobalto (Co3O4) son de gran interés para su uso en supercapacitores (SCs) por su alta capacitancia teórica, baja toxicidad y costo. En este estudio, se sintetizó Co3O4 mediante la calcinación del ZIF-67 y se caracterizó fisicoquímica y estructuralmente con espectroscopia infrarroja (IR) y Raman, difracción de rayos X (DRX) además de microscopía electrónica de barrido (SEM-EDS). Para el ZIF-67, los espectros IR muestran enlaces Co-N asociados a la coordinación del cobalto con el 2-metilimidazol, además, los patrones de difracción confirman la estructura cristalina típica del material. Para los óxidos resultantes de la calcinación del ZIF-67 se evidencia la presencia de enlaces Co-O asociados a la estructura de espinela del Co3O4, además de presentar una estructura cristalina típica. Por otro lado, la evaluación electroquímica reveló que los Co3O4 tienen capacitancias específicas de 179,5 F g-1 a 2 A g-1 (186,3 F g-1 a 10 mV s-1), con una retención del 92 % después de 100 ciclos de carga/descarga en medio alcalino. Finalmente, este comportamiento electroquímico sumado a la versatilidad de la síntesis hace de los Co3O4 derivados de ZIF-67 potenciales candidatos para su incorporación en SCs.

ABSTRACT Cobalt oxides (Co3O4) are highly explored as electrodes due to some of their properties such as high theoretical capacitance, low cost and their eco-friendly characteristics. In this study, Co3O4 was synthesized by calcining ZIF-67 and physicochemical characterizations such as infrared (IR) spectroscopy, Raman spectroscopy, powder X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM) with X-ray dispersive spectroscopy (EDS) were performed. For ZIF-67, IR spectroscopy revealed the presence of Co-N bonds associated with the coordination of cobalt with the 2-methylimidazole ligand, and XRD patterns confirm the typical crystalline structure of the material. In the case of the oxides resulting from the calcination of ZIF-67, the presence of Co-O bonds associated with the spinel structure of Co3O4 is evident, along with a typical crystalline structure. On the other hand, the electrochemical evaluation of Co3O4 showed a specific capacitance of 179.5 F g-1 at 2 A g-1 (186.3 F g-1 at mV s-1), with a retention of 92% after 100 charge/discharge cycles in alkaline media. Finally, this electrochemical behavior combined with the versatility of the synthesis makes these oxides potential materials for use in charge storage systems.

Development of chitosan-gelatin and chitosan-collagen nanoparticles aiming to drug release

ABSTRACT Polymeric nanoparticles have demonstrated a great potential for biomedical application, especially in drug delivery systems acting as nanocarriers. The polymers obtained from living organisms, known as biopolymers, are promising materials for these purposes since they present biodegradability, biocompatibility and low immunogenicity, which are features required for in vivo applications. In this work, polymeric nanoparticles were prepared from mixtures of biopolymers such as chitosan, collagen and gelatin by ionic reticulation with sodium tripolyphosphate. Picric acid as a model drug was encapsulated into the nanoparticles. Chitosan of 50.4 kDa of molecular weight and 81 % of deacetylation degree was prepared through the deacetylation and depolymerization of chitin extracted from squid pens (Loligo sp). The composition, size distribution, and surface charge of the prepared nanoparticles were evaluated. Moreover, the influence of the nanoparticles mass and picric acid concentration were analyzed during the loading process by determining of the loaded content and the incorporation efficiency. Maximum loaded contents of picric acid were 7.16 % and 6.45 % for chitosan/gelatin nanoparticles and chitosan/collagen nanoparticles, respectively. In vitro release tests showed a quick picric acid release in chitosan/gelatin nanoparticles. The nanoparticles prepared with collagen took longer time to release the picric acid. Kinetic studies, using mathematical models, revealed that the release takes place through a diffusion mechanism.

RESUMEN Las nanopartículas poliméricas han demostrado un gran potencial para aplicaciones biomédicas, especialmente en sistemas de liberación de fármacos actuando como nanocargadores. Los polímeros obtenidos de organismos vivos, conocidos como biopolímeros, son materiales interesantes para estos propósitos desde que presentan biodegradabilidad, biocompatibilidad y baja inmunogenicidad, en cual tiene características requeridas para aplicaciones in vivo. En este trabajo, nanopartículas poliméricas fueron preparados a partir de mezclas de biopolímeros como el quitosano, colágeno y gelatina por reticulación iónica con tripolifosfato de sodio. Quitosano de 50,4 kDa de masa molar y 81 % de grado de desacetilación fue preparado a través de la desacetilación y despolimerización de la quitina extraída a partir de pluma de calamar (Loligo sp). La composición, distribución de tamaño y carga superficial de las nanopartículas preparadas también fue evaluada. Además, la influencia de la masa de las nanopartículas y la concentración de ácido pícrico durante el proceso de cargado fue analizado mediante la determinación del contenido cargado y la eficiencia de la incorporación. El máximo contenido cargado de ácido pícrico fue de 7.16% y 6.45% para nanopartículas de quitosano/gelatina y quitosano/colágeno, respectivamente. Los ensayos de liberación in vitro mostraron una rápida la liberación de ácido pícrico en las nanopartículas de quitosano/gelatina. Las nanopartículas preparadas con colágeno liberaron el ácido pícrico en mayor tiempo. Los estudios cinéticos usando modelos matemáticos mostraron que la liberación se lleva a cabo por un mecanismo de difusión.

Copper microparticles (MPS Cu) and core-shell copper@silver microparticles (MPs Cu@Ag) obtained by means of a butanol-glycerol mixture

RESUMEN En este estudio se realizó la síntesis de MPs Cu y MPs Cu@Ag utilizando el método de poliol asistido vía microondas. La reducción del acetilacetonato de cobre se realizó en una mezcla binaria de solventes butanol-glicerina con monoestearato de glicerol (GMS) mediante calentamiento microondas; acompañado de molienda húmeda y pulsos ultrasónicos. La suspensión de MPs Cu se recubrió con plata mediante deposición galvánica y la reacción de transmetalación utilizando una solución de nitrato de plata, a temperatura ambiente y bajo oscuridad obteniendo así MPs Cu@Ag. Todas las micropartículas se caracterizaron con las técnicas DRX, MEB y EDX. Con los resultados del MEB, se deduce que las MPs Cu adoptaron diferentes morfologías y tamaños según las proporciones de butanol-glicerina utilizadas durante la síntesis, siendo la proporción de butanol-glicerina 2:3, la que permitió obtener MPs Cu con morfología más cristalina de diámetro promedio de 3,52 µ𝑚. Asimismo, las MPs Cu@Ag resultaron ser amorfas formando cúmulos con diámetros promedios de 0,33µ𝑚, 0,52 µ𝑚 y 0,83 µ𝑚 cuando se utilizó las relaciones molares de Cu:Ag 1:1, 2:1 y 3:1, respectivamente. Las MPs Cu@Ag 1:1 tuvieron un recubrimiento más homogéneo a comparación de las demás.

ABSTRACT In this study, the synthesis of Cu MPs and Cu@Ag MPs was carried out using the microwave-assisted polyol method. The reduction of copper acetylacetonate was carried out in a binary mixture of butanol-glycerin solvents with glycerol monostearate (GMS) by microwave heating; accompanied by wet grinding and ultrasonic pulses. The suspension of Cu MPs was coated with silver through galvanic deposition and the transmetalation reaction using a silver nitrate solution, at room temperature and under darkness, thus obtaining Cu@Ag MPs. All microparticles were characterized with XRD, SEM and EDX techniques. With the SEM results, it is deduced that the Cu MPs adopted different morphologies and sizes depending on the butanol-glycerin proportions used during the synthesis, with the butanol-glycerin proportion being 2:3, which allowed obtaining Cu MPs with a more crystalline morphology. average diameter of 3.52 µm. Likewise, the Cu@Ag MPs turned out to be amorphous, forming clusters with average diameters of 0.33µm, 0.52 µm and 0.83 µm when the molar ratios of Cu:Ag 1:1, 2:1 and 3:1 were used. , respectively. The 1:1 Cu@Ag MPs had a more homogeneous coating compared to the others.

Optimization of the absorbent solution of the hydrogen sulfide (H₂S) gaseous pollutant using Ulvan polysaccharides

RESUMEN La presencia de ácido sulfhídrico (H2S) en el medio ambiente representa un peligro para la salud de las personas. Los métodos convencionales para la detección de H2S requieren del uso de soluciones captadoras, las cuales contienen sulfato de cadmio (CdSO4), hidróxido de sodio (NaOH) y arabinogalactano, que a su vez puede provocar daños en la salud por una constante exposición. En el presente trabajo se validó el uso de polisacáridos Ulvan, como aditivo reemplazante en la preparación de la solución absorbente del contaminante gaseoso ácido sulfhídrico (H2S) según la metodología COVENIN 3571:2000 Calidad de aire. Determinación de la concentración sulfuro de hidrogeno (H2S(g)) en la atmosfera. Los resultados obtenidos en la validación del método modificado (porque se modificó la solución absorbente) fueron analizados a través de parámetros como linealidad, precisión, veracidad, selectividad, rango de trabajo, límite de detección, límite de cuantificación, robustez e incertidumbre. Se determinó que los datos obtenidos fueron precisos debido a que el % de desviación estándar relativa (RSD) de repetibilidad fue menor al %RSD de Horwitz. Además, a partir de la curva de calibración, se comprobó la linealidad satisfactoria del método modificado con polisacáridos Ulvan debido a que el coeficiente de determinación (R2) fue superior a 0.995. Los valores límite de detección (LOD) y cuantificación (LDQ) de H2S fueron de 0.47 µg/m3 y 1.88 µg/m3, respectivamente. Finalmente, las evaluaciones a distintos tiempos de desarrollo del color azul de metileno fueron robustos, y se pueden trabajar en condiciones normales sin afectar la reproducibilidad de los resultados. El método modificado y optimizado con la presencia de polisacáridos Ulvan fue validado cumpliendo con los parámetros requeridos de aceptación propuestos. De esta manera, se concluyó que el Ulvan representan una potencial alternativa para aplicaciones en la detección de gases contaminantes como el H2S(g).

ABSTRACT Hydrogen sulfide (H2S) in the environment represents a danger to people's health. Conventional methods for monitoring H2S require absorbent solutions, which usually contains harmful substances such as cadmium sulphate (CdSO4). Constant exposure to cadmium sulphate may cause health damage. In the present work, Ulvan polysaccharides were evaluated as additives in the preparation of absorbent solutions for H2S(g) capture. The resultant Ulvan-based solution featured low content of harmful substances such as cadmium sulphate, sodium hydroxide, and arabinogalactan. The parameters used to validate the performance of the prepared Ulvan-based absorbent solutions included linearity, precision, selectivity, working range, detection limit, quantification limit, robustness, and uncertainty. The relative standard deviation of repeatability (%RSD) was compared to the Horwitz's %RSD. It was found that %RSD was less than Horwitz's %RSD. This showed that measurements were accurate. The linearity of the calibration curve made with the Ulvan-based solutions featured a coefficient of determination (R2) higher than 0.995. The limit of detection (LOD) and quantification (LDQ) values of H2S(g) were 0.13 µg/m3 and 0.26 µg/m3, respectively. Finally, the groups evaluated at different color reaction times were robust. This showed that the determination of H2S(g) content using the Ulvan-based absorbent solution could be performed under normal conditions without affecting the reproducibility of the results. The modified and optimized method with Ulvan polysaccharides complied with the required acceptance parameters proposed. These results showed that Ulvan represents a potential alternative for applications related to detecting polluting gases such as H2S(g).

Synthesis of CU-AG nanoparticles on titanium as cathode to the electrochemical reduction of nitrate for aqueous solutions

RESUMEN La contaminación por nitrato constituye una seria problemática medioambiental y de salud humana. En este estudio, se investigó la Reducción Electroquímica de Nitrato (REN) mediante el desarrollo de nuevos cátodos basados en nanopartículas de Cu-Ag recubiertas sobre Titanio (Cu-Ag /Ti). Las nanopartículas se sintetizaron utilizando la técnica de desplazamiento galvánico y se caracterizaron mediante espectroscopía UV- Vis y dispersión de luz dinámica (DLS). La preparación del cátodo consistió en recubrir con las nanopartículas una placa de titanio pretratado y se caracterizó mediante microscopía electrónica de barrido de emisión de campo (FE-SEM), espectroscopía de energía dispersiva (EDS) y medidas electroquímicas. Las imágenes FE-SEM mostraron partículas esféricas de tamaño menores ≤ 100 nm, con indicios de estabilidad después de 40 horas de reacción. La composición atómica determinada por EDS fue de 6/1 (Cu/Ag). La caracterización electroquímica mostró una mayor electrocatálisis en el cátodo propuesto evaluado en solución de 100 mg L-1 NO3-N + 0,03 M Na2SO4, contraelectrodo IrOx/Ti, electrodo de referencia Ag/AgCl (3 M). Mediante cronopotenciometría con densidad de corriente 20 mA cm-2 durante 5 horas, se compararon los cátodos: placa de Titanio (Ti), nanopartículas de Cu sobre Titanio (Cu/Ti) y Cu-Ag /Ti-N2. La REN evaluada con Ti, Cu/Ti, Cu-Ag /Ti (N1 y N2) a 40 mA cm-2, reactor de 1-celda de 50 mL por 3,5 horas se obtuvo una reducción de %NO3-N en 22,62, 28,28, 38,58 y 47,61% respectivamente.

ABSTRACT Nitrate pollution poses a significant challenge to both the environment and human health. This study focuses on exploring the electrochemical reduction of nitrate (ERN) has been studied using new cathodes based on Cu-Ag nanoparticles coated onto titanium (Cu-Ag /Ti). The nanoparticles were synthesized by galvanic displacement technique. These were characterized by DLS, UV-Vis analysis. For its use as a cathode, pretreated titanium plates were coated with Cu-Ag nanoparticles. These cathodes were characterized by FE-SEM, EDS analysis and electrochemical measurements. The FE-SEM imagery revealed spherical shapes with an averages size of ≤ 100nm, displaying signs of stability even after 40 hours of reaction. The EDS analysis indicated an atomic composition ratio of 6/1 (Cu/Ag). Electrochemical characterization demonstrated superior electrocatalysis in the proposed cathode evaluated in solution of 100mg L-1 NO3-N + 0,03 M Na2SO4 as a supporting electrolyte, IrOx/Ti as counter electrode and Ag/AgCl (3 M) as reference electrode. By chronopotentiometry was compared Ti, Cu/Ti, Cu-Ag /Ti (N1 y N2) with a current density 20 mA cm-2 over 5 hours of reaction to. REN 1-cell reactor with 40 mA cm-2 by Ti, Cu-Ag /Ti (N1 y N2) cathodes for 3,5 hours was 22, 62, 28, 28, 38, 58 and 47, 61 reduced %NO3-N respectively.

Synthesis and characterization of new 2- oxazoline macromonomers by the terminator method

RESUMEN Se sintetizaron nuevos macromonómeros de 2-oxazolinas a partir de la polimerización catiónica por apertura de anillo de la 2-etil-2-oxazolina o de la 2-metoxicarboniletil-2- oxazolina obteniéndose los macromonómeros M1 y M2, respectivamente. La polimerización se llevó a cabo en acetonitrilo a 78°C y fue iniciada por el triflato de metilo y terminada por la N-(4-vinilbencil)-piperazina (método del terminador). Los macromonómeros fueron caracterizados mediante resonancia magnética nuclear de protones (1H-RMN), espectrometría infrarroja y ultravioleta/visible. Se determinó mediante el análisis cuantitativo de los espectros 1H-RMN que los grados de polimerización de los macromonómeros M1 y M2 fueron de 14 (peso molecular 1605 g/mol) y 12 unidades (peso molecular 2100 g/mol), respectivamente, concordando muy bien estos valores experimentales con los valores teóricos (15 y 12). Este hecho fue evidencia de que la polimerización fue de carácter “vivo” y que transcurrió sin reacciones secundarias tales como reacciones de terminación o de transferencia de cadena.

ABSTRACT New macromonomers of 2-oxazolines were synthetized from the cationic ring-opening polymerization of 2-ethyl-2-oxazoline or 2-methoxycarbonylethyl-2-oxazoline, obtaining the macromonomers M1 and M2, respectively. Polymerization was carried out in acetonitrile at 78°C and was initiated by methyl triflate and terminated by N-(4-vinyl- benzyl)-piperazine (“terminator” method). The macromonomers were characterized by proton nuclear magnetic resonance (NMR), infrared (FTIR) and ultraviolet/visible spectrometry (UV/Vis). It was determined by quantitative análisis of the 1H NMR spectra that the degrees of polymerization of the macromonomers M1 and M2 were 14 (molecular weight 1605 g/mol) and 12 units (2100 g/mol), respectively, agreeing these experimental values very well with the theoretical values (15 and 12). This fact was evidence that the polymerization was of “living” character and occurred without secondary reactions such as termination or chain transfer reactions.