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INTRODUCCIÓN
El río Tumbes, ubicado en el noroeste del Perú, es la principal fuente de agua del departamento del mismo nombre. Además, se constituye como uno de los más importantes ecosistemas acuáticos de la zona. El rio Tumbes tiene la particularidad de ser un rio binacional que nace en Ecuador en la provincia de El Oro, área en la cual, se desarrolla una minería de oro artesanal, mucha de ella ilegal. Esta actividad genera vertimiento de elementos tóxicos como metales pesados, los cuales se transportan de Ecuador, donde el rio toma el nombre de Puyango, hasta el río Tumbes (Marshall et al., 2018). Trabajos previos han podido describir los contenidos de metales pesados en las aguas del rio Tumbes (Mora et al., 2018), en algunas muestras de agua potable de área rurales asentadas cerca del rio (Cherres Seminario, 2020), en fluidos corporales de habitantes del área y en cultivos como el caso de arroz en la parte baja de la cuenca (Gavilanez, 2016).
Los metales pesados son elementos tóxicos que causan efectos nocivos sobre la salud y los ecosistemas. El Pb es uno de los metales pesados más comunes, pudiendo daño cerebral, retraso mental y daño hepático (Jonasi et al., 2017). También produce afecciones respiratorias, cardio-vasculares, gastrointestinal, renales, neurológicas, trastornos en el desarrollo, dermatitis y efectos carcinógenos (Bustamante Alcántara, 2011).
La preocupación por mitigar el potencial efecto nocivo de la carga contamínate de metales pesados en el rio Tumbes ha llevado a la propuesta de plantear el uso de diferentes materiales adsor-bentes tales como biochar o carbón activado derivados de distintos residuos agrícolas y agroindustriales (Cruz et al., 2020; Pirila et al., 2017; Silupú et al., 2017). Sin embargo, en otras partes del mundo, otros materiales adsorbentes también han sido ensayados con la finalidad de remover elementos metálicos tóxicos y otros contaminantes. Materiales no convencionales (diferentes a materias primas lignocelulósicas) de naturaleza volcánica, tales como diferentes rocas volcánicas (Alemayehu & Lennartz, 2009; Esayas Alemayehu & Lennartz, 2010; Esayas Alemayehu, Thiele-Bruhn, & Lennartz, 2011; Sekomo, Rousseau, & Lens, 2012) y rocas volcánicas modificadas (Asere et al., 2017; Tsegaye Girma Asere et al., 2017; Zhu et al., 2015; Zhu et al., 2016) se han probado para remover metales pesados de agua con resultados satisfactorios.
El sillar (Ignimbrita) es un tipo de roca volcánica utilizada en la zona sur del Perú, principalmente en Arequipa (Carrasco Iglesias & Romina Rouviros, 2013). Producto de la manipulación de la ignimbrita como material de construcción, al igual que al trabajar cualquier roca, se producen residuos, generalmente trozos y partículas, que no tienen ninguna aplicación en construcción. Ello se constituye en un residuo por manejar y que genera un costo. Considerando que la ignimbrita es un material económico, de fácil accesibilidad y de estructura porosa, tendría el potencial para ser utilizada como material adsorbente puro o modificado (Velarde Apaza, 2016), Sin embargo el estado del arte respecto del esta ampliación de la ignimbrita de Arequipa para la adsorción de Pb es limitado
El objetivo de la investigación es remover los niveles de plomo (Pb) del agua del río Tumbes utilizando materiales absorbentes a base de excedentes de ignimbrita recolectados en canteras de Arequipa.
METODOLOGÍA
Recolección de la muestra
La extracción del Sillar (Ignimbrita) se realizó de canteras ubicadas en Arequipa (al sur del Perú), de donde se extrae la mayor cantidad de este material por los artesanos de la Región. Para este estudio, el sillar se extrajo de la quebrada Añashuayco del Distrito de Uchumayo de la región de Arequipa.
Acondicionamiento de la muestra
El acondicionamiento del sillar consistió principal-mente en una reducción de tamaño para obtener el tamaño de partícula ideal para su uso como material adsorbente. La molienda del sillar se realizó de forma manual con ayuda de un mortero y pilón. De este proceso se obtuvieron partículas muy pequeñas con un tamaño igual o menor de 2 mm.
El Sillar molido se pasó por una tamizadora con vibración electromagnética (Cole Pamer) de donde se obtuvo diferentes fracciones de partículas uniformes de: 2 mm, 1mm, 150 µm, 250 µm. Para el presente estudio solo se utilizaron las 2 fracciones más pequeñas (150 y 250 µm)
Activación e impregnación del Sillar (Ignimbrita)
Las muestras de sillares de tamaños de partícula de 150 y 250 µm fueron activadas en atmosfera de nitrógeno (150 ml/min) en un horno horizontal (Thermo Scientific Lindberg Blue) dentro de un reactor de acero inoxidable durante un periodo de 2 h a una temperatura de 600 °C, luego del cual se enfriaron hasta llegar a temperatura ambiente. La activación fue hecha en presencia o no de cloruro de zinc. Luego de la activación, los materiales obtenidos fueron lavados con una solución de ácido clorhídrico al 1 N y luego con abundante agua destilad hasta alcanzar un pH cercano a 7. Luego fueron secados a 100 °C durante un periodo de 24 h hasta alcanzar un peso constante.
Los materiales obtenidos se impregnaron con nanopartículas (NPs) de óxido de zinc (ZnO) utilizando la impregnación húmeda in situ. En este caso los materiales activados se sumergieron en una solución a 0,5 M de hidróxido de sodio. La solución se calentó a una temperatura cercana a 90 °C y se le adicionó gota a gota una solución a 0,5 M de nitrato de zinc bajo agitación constante. La temperatura fue mantenida cercana a 80 °C hasta que la reacción tuvo fin.
Las muestras se codificaron de la siguiente manera: M1 para la muestra de sillar de tamaño de partícula de 150 µm, activada sin presencia de cloruro de zinc e impregnada con NPs de ZnO; M2 para sillar de tamaño de partícula de 150 µm activado en presencia de cloruro de zinc e impregnado con NPs de ZnO; M3 para sillar de tamaño de partícula de 250 µm, activado sin presencia de cloruro de zinc e impregnado con NPs de ZnO; y M4 para el sillar de tamaño de partícula de 250 µm y activada con presencia de cloruro de zinc.
Caracterización de las NPs de ZnO
Con la finalidad de asegurar la formación de ZnO durante el proceso de impregnación húmeda in situ, se prepararon NPs de ZnO sin la presencia del sillar y se le realizaron análisis de difracción de rayos (XRD), microscopia electrónica de barrido (SEM) espectroscopia de dispersión de rayos X (EDS). Los análisis de XRD se llevaron a cabo utilizando un equipo de difracción de rayos X Siemens D5000 operado a 30 kV y 20 mA, radiación de CuKα (λ=1,5406 Å). El patrón de rayos X fue colectado en un rango 2Ɵ entre 20 y 70 °. Para el caso de SEM se utilizó un microscopio electrónico de barrido de alta resolución Hitachi SU8230, mientras que los análisis de EDS, el análisis se realizó utilizando un analizador de dispersión de rayos X acoplado al microscopio electrónico mencionado anteriormente.
Caracterización del sillar activado e impregna-do con ZnO
Las muestras de sillar activadas e impregnadas con ZnO fueron analizadas para estudiar su propiedades estructurales y morfológicas. Para las propiedades estructurales se utilizó un equipo de difracción de rayos X Siemens D5000 operado a 30 kV y 20 mA, radiación de CuKα (λ=1,5406 Å). El patrón de rayos X fue colectado en un rango 2Ɵ entre 5 y 80°. Mientras que la morfología de las muestras de sillar modificadas se estudió utilizando un microscopio de alta resolución Hitachi SU8230 (FESEM).
Toma de muestra de agua del río Tumbes y medición de diversos elementos
Para este trabajo de investigación las muestras se extrajeron de cinco puntos de muestreo a lo largo del rio Tumbes, incluyendo los distritos de Tumbes, Corrales, San Juan, San Jacinto y Pampas de Hospital. Las muestras se trasladaron en envases de plástico adecuadamente rotulados para las pruebas de adsorción respectivas.
Pruebas de adsorción
Se realizaron pruebas de cinética de adsorción de Pb utilizando los 4 materiales producidos (M1-M4). Para ello el agua del río Tumbes, recién recolectada, fue filtrada a través de papel filtro Whatman N° 42 de 125 mm de diámetro, con la finalidad de simular un proceso previo de filtración y retirar los sólidos suspendidos que puedan entorpecer el proceso de adsorción. Se tomaron 250 ml de muestra de agua del rio y se colocaron en un Erlenmeyer para luego adicionarle 2,5 g de cada uno de los materiales de sillar producidos. Cada Erlenmeyer se colocó en un agitador magnético para las pruebas de adsorción que se llevaron a cabo a temperatura ambiente. Diferentes alícuotas de 10 ml fueron obtenidas desde el inicio de los experimentos hasta después de 4 h. Estas alícuotas se tomaron con ayuda de una jeringa plástica de 20 ml y cada muestra de agua era filtrada para retirar la presencia de partículas de adsorbente y se le adicionó 100 µl de ácido nítrico concentrado para su conservación hasta la medición correspondiente. Las mediciones de la concentración de Pb se llevaron a cabo utilizando un fotómetro Spectroquant modelo NOVA60A y el kit de medición de plomo Merck Spectroquant HC868451. Estos resultados fueron procesados para determinar la cantidad de Pb adsorbida en el tiempo t (mg) por unidad del adsorbente utilizado (g).
(1)
Donde qt es la cantidad adsorbida de Pb en el tiempo t por unidad del adsorbente, muestras M1 - M4 (mg/g), Ci y Ct son las concentraciones medidas inicialmente y en el tiempo t (mg/l), V es el volumen del agua del rio utilizada en los experimentos (l) y m es la masa del adsorbente utilizada (g).
Para estudiar el ajuste de los datos cinéticos obtenidos se aplicaron tres modelos en sus versiones no lineales: pseudo-primer y pseudo-segundo orden y el modelo Elovich. (Tran, You, Hosseini-Bandegharaei, & Chao, 2017).
Adicionalmente se calculó el porcentaje de remoción de Pb en los experimentos, para lo cual se aplicó la siguiente formula:
(2)
Donde: Cf y Ci son las concentraciones finales e iniciales de Pb en los experimentos (mg/l).
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización de NP de ZnO
Las nanopartículas de ZnO se produjeron indivi-dualmente para comprobar que el método utilizado permite la obtención de estas. En la Figura 1 se muestra la caracterización las nanopartículas de ZnO. En la parte superior de la figura se encuentra los resultados de difracción de rayos X y en la inferior los resultados de SEM y EDS. Respecto de la difracción de rayos X, se identifican picos típicos del ZnO en los ángulos 31,9, 34,5, 36,3, 56,7, y 62,9 (Hasnidawani et al., 2016; Mohan & Renjanadevi, 2016). Estos picos corresponden a la fase cristalina del ZnO producido, indicando la formación de este compuesto en forma de nanopartículas.
Figura 1 Difractograma de rayos X (parte superior) y resultados de microscopia electrónica de barrido y espectroscopia de dispersión de rayos X (parte inferior) de las NPs de ZnO.
Los resultados de EDS muestran claramente la presencia de los elementos Zn y O, sin embargo, no se puede apreciar la relación estequiométrica entre los dos elementos. Mientras que, la micrografía muestra que las nanopartículas de ZnO se encuen-tran aglomeras, definiendo distintas morfologías.
Caracterización de los adsorbentes basados en sillar
La Figura 2 muestra los resultados de difracción de rayos X de los materiales producidos (M1-M4), incluyéndose el patrón de difracción para la muestra de sillar inicial, sin ningún tratamiento (M0). Es posible determinar que el sillar ha sufrido cambios estructurales durante el proceso de activación los cuales podrían ser descomposición o cristalización. Para la muestra de sillar sin tratamiento (M0), de acuerdo con el análisis hecho con el software Match3 X ray analysis, se identificó como principal componente a la sílice (SiO2). Esto coincide con lo encontrado en estudios previos hechos con este material (Guzmán Ale et al., 2021). Este compuesto no se encontró como componente principal en las muestras tratadas (M1-M4).
Las muestras activadas muestran picos más intensos y espigados (indicio de cristalización) y nuevos picos, no encontrados en el sillar sin tratamiento. Los 2 picos amplios en 8,9° y 18,4° en el sillar sin tratamiento sugieren que el material tiene una fase amorfa. En los materiales activados estos dos picos son más agudos (cristalización). Las muestras M3 y M4 muestran la presencia de al menos dos nuevas fases (marcadas en la Figura 2 con estrella y triangulo - A y B, respectivamente) en comparación con las muestras M1 y M2. Las muestras M1 y M2 muestran idénticos patrones de difracción. En el caso de las muestras M3 y M4 (muestras activadas con y sin la presencia de cloruro de zinc, respectivamente) se pueden apreciar cambios en los patrones de difracción, lo que parecería ser un efecto de la presencia de cloruro de zinc durante la activación. Esto también haría suponer que el tamaño de partícula del material podría tener un efecto en la activación, sin embargo, este efecto aún no es claro (Figura 2).
A pesar de que las muestras de la M1 a la M4 fueron impregnadas con ZnO, no se aprecia patrones de difracción referentes a la presencia de este compuesto. Esto supondría que las nanopartículas de ZnO podrían estar presentes en concentraciones por debajo de 1% que es el límite de detección de la técnica de difracción.
Figura 2 Patrones de difracción de rayos X del sillar sin tratamiento y los sillares activados con impregnación de ZnO
En las siguientes figuras se aprecia las micrografías de las diversas muestras obtenidas en base al sillar (Figuras 3 y 4). En todas las muestras, se aprecia que son materiales heterogéneos con superficie irregular, sin la presencia de porosidad (al menos meso o macroporos). Se puede apreciar la dife-rencia entre los materiales que fueron activados sin la presencia de cloruro de zinc y aquellos activados con la presencia de cloruro de zinc.
En el caso de estos últimos (muestras M2 y M4) se identifican formas alargadas y agudas, mientras que en las otras muestras no se parecían a dichas estructuras. Eso pudo haber sido derivado de la reacción del agente químico activador (cloruro de zinc) y los componentes del sillar en la atmosfera inerte creada durante la carbonización.
La muestra M3 activada sin la presencia de cloruro de zinc, muestra un parecido en cuenta a su morfología. En el caso de la muestra M1, no es posible notar esta misma tendencia.
En el caso de la muestra M1 se aprecian partículas encima de la superficie del sillar activado, las cuales se tratarían de las nanopartículas de ZnO. Existen diferentes autores que muestran fotografías de las nanopartículas de ZnO con morfologías muy parecida a la observada para esta muestra M1 (Rezende et al., 2009; Yingsamphancharoen et al., 2016). En el resto de las muestras no fue posible apreciar este tipo de partículas encima de la superficie de los materiales.
Pruebas de adsorción de Pb utilizando los com-pósitos preparados
Los resultados de las pruebas de adsorción cinéti-cas de Pb por los compósitos de sillar preparados en el presente estudio se muestran en la Figura 5. Los resultados se muestran como la cantidad de Pb adsorbido en relación con la masa del material adsorbente utilizado (qt en mg/g). Esto debido a que en la mayoría de los casos se presente en forma de % de Pb removido, unidad que resulta ser subjetiva dado que no informa respecto de la cantidad de Pb removida por el material adsorbente (Tran et al., 2017).
Analizando los valores de qt (mg/g) en función del tiempo se parecía que para el caso de la muestra M1 (muestra de tamaño de partícula de 150 µm, activada sin presencia de cloruro de zinc e impregnada con ZnO) el equilibrio es, al menos, alcanzado a los 120 min del experimento con un qt cercano a 0,010 mg/g. Para el caso de la muestra M2 (muestra de tamaño de partícula de 150 µm, activada en presencia de cloruro de zinc e impregnada con ZnO) se puede apreciar que el equilibrio no es alcanzado en el tiempo de experimentación, sin embargo, a los 360 min alcanza una adsorción cercana a 0,015 mg/g, ligeramente mayor que en el caso del material sin la activación con cloruro de zinc.
Los resultados de cinética de adsorción de la muestra M3 (muestra de tamaño de partícula de 250 µm, activada sin presencia de cloruro de zinc e impregnada con ZnO) indican también que se llega a un equilibrio dentro del tiempo de experi-mentación con valores cercanos de qt de 0,015 mg/g.
En el caso de la muestra M4 (muestra de tamaño de partícula de 250 µm, activada con presencia de cloruro de zinc e impregnada con ZnO) el comportamiento es similar, se alcanza el equilibrio, pero en este caso en niveles ligeramente mayores de 0,015 mg/g. Es decir, en la muestra activada con presencia de cloruro de zinc la cantidad adsorbida de Pb resulta ser mayor como en el caso de tamaño de partícula de 150 µm.
En la figura 6 también se muestra el cálculo de los porcentajes de remoción de Pb por los diferentes materiales adsorbentes basados en sillar. Dado que este valor no es comparable con otros estudios, solo se ha calculado de manera referencial. En este caso el % de adsorción de Pb va entre 20,8% y 72,7%. En el caso de las muestras que no han sido activadas con cloruro de zinc, los valores llegan a entre 20,8% y 55,6%, mientras en el caso de las muestras activadas sin presencia de cloruro de zinc, estos valores están entre 60,7% y 72,7%. Los valores iniciales de Pb medidos en los diferentes experimentos con los 4 materiales producidos fueron 0,18, 0,22, 0,48 y 0,28 mg/l respectivamente para las muestras M1, M2, M3 y M4, mientras que la concentración después de los experimentos (concentraciones finales) 0,01, 0,016, 0,015, 0,017 mg/l. Estos valores estarían por debajo del valor de 0,05 mg/l que establece la OMS como valor máximo para agua de consumo humano.
En la tabla 2 se muestra un comparativo de la adsorción de Pb (mg/g) con los niveles de adsorción de algunos materiales basados en rocas. Existen otros estudios que utilizan rocas volcánicas para adsorción de Pb en medio acuoso (Németh, Mlinárik, & Török, 2016; Shinzato, Montanheiro, Janasi, Andrade, & Yamamoto, 2012), o han sido considerados en la tabla debido a que expresan la capacidad de adsorción en %, lo que no podría ser comparable con los resultados obtenidos en el presente trabajo. Evidentemente esta comparación es relativa dado que los cálculos hechos por los autores citados están hechos en base a resultados de adsorción de Pb utilizando soluciones sintéticas mono componente. A diferencia del presente estudio donde las pruebas de adsorción se han realizado en agua directamente del río, la cual tiene como componentes no sólo el Pb, sino también otros metales y elementos que se encuentran incluso en mayor concentración. Algunos de estos elementos son Al y Fe, los cuales de acuerdo con los resultados de caracterización del agua del rio Tumbes (Pirila et al., 2017; Silupú et al., 2017) son elementos que se encuentran en alta concentración en el agua del rio (1,75, 2,92 mg/l). Sin mencionar otros elementos tóxicos como Cd, As, y micronutrientes como K que también se encuentran en las aguas naturales superficiales. Estos elementos presentes en el agua del río competirían por los sitios activos de adsorción ubicados en la superficie los adsorbentes basados en sillar, disminuyendo las posibilidades de remoción del elemento de interés (Pb).
CONCLUSIONES
La activación con o sin la presencia de cloruro de zinc originó cambios estructurales en el sillar debido a procesos de cristalización. Sin embargo, no se ha podido establecer el efecto del tamaño de partícula sobre las propiedades y la adsorción de Pb y el efecto de la activación con o son cloruro de zinc.
Los materiales adsorbentes derivados de sillar (ignimbrita) activados con o sin presencia de cloruro de zinc e impregnados con ZnO mostraron limitada adsorción de Pb de agua del río Tumbes, con valores de equilibrio de adsorción en pruebas de cinéticas de entre 0,009 - 0,017 mg de Pb/g del adsorbente.
Los niveles de concentración final del agua del río Tumbes después de los tratamientos con los materiales basados en sillar se encuentran por debajo del límite máximo permisible de 0,05 mg/l de Pb establecido para agua potable por la Organización Mundial de la salud. Dado que los sillares tienen una composición heterogénea y que en este estudio solo se utilizó un tipo de sillar, se sugiere seguir realizando ensayos con otros tipos de sillares encontrados en las canteras de Are-quipa. Adicionalmente realizar ensayos encami-nados a lograr modificaciones del sillar específicas para la remoción de Pb y otros contaminantes presentes en el agua del río Tumbes.
