Resumen

La contaminación por metales pesados en la bahía de Chetumal se estudió cuantificando las concentraciones de Hg, Pb, Cd y Zn en tejido de mejillones (Mytilopsis sallei) en sedimentos marinos mediante recolección de muestras en dos temporadas del año (secas y lluvias). En adición se determinó la movilidad de Cd, Pb y ln en sedimentos, utilizando el esquema de extracción secuencial BCR e identificando las diferentes fases mineralógicas mediante difracción de rayos X. De este estudio, se observó que las concentraciones de Pb, Cd y Zn fueron más bajas en mejillones que en sedimentos. Sin embargo, los perfiles de concentración para estos metales son similares en mejillones y sedimentos. Correlaciones estadísticas de los resultados son presentadas y discutidas. Los resultados obtenidos están de acuerdo con valores reportados en la literatura para sedimentos contaminados.

Palabras clave: metales pesados, bioacumulación, bahía y mejillones.

Abstract

The environmental pollution by heavy metals in Chetumal Bay was studied, quantifying mercury, lead, cadmium and zinc concentrations in mussels tissue (Mytilopsis sallei) and sea sediments by collecting samples in two seasons of the year (drought and rainy). Moreover, determining the motion of Cd, Pb and Zn in sediments using a BCR’s sequential extraction scheme and identifying the different mineral phases by X-ray diffraction. From this study, it was observed that the Pb, Cd and Zn concentrations were lower in mussels than sediments. However the concentrations profiles for these metals are similar in mussels and sediments. Statistical correlations from the results are presented and discussed. The results obtained are in good agreementwith published values for polluted sediments.

Keywords: heavy metals, bioaccumulation, bay and mussels.

I. INTRODUCCIÓN

En México, en la provincia de Quintana Roo, se encuentra la bahía de Chetumal, en la que desemboca el Río Hondo, en la zona de la frontera con Belice. En la parte final de este río, se encuentran ubicadas zonas urbanas como la ciudad de Corozal y la ciudad de Chetumal, ingenios azucareros que vierten sus desechos directamente al río y, en general, ésta es una zona agropecuaria en donde se manejan productos fertilizantes, plaguicidas, etc., que constituyen fuentes contaminantes que influyen negativamente sobre la zona de la bahía1. Los metales, forman parte de esta contaminación y se acumulan en los sedimentos y organismos vivos, y su concentración en ellos puede mantenerse por encima de niveles naturales.2

Los moluscos bivalvos son organismos que sirven como bioindicadores de metales pesados, debido a que son organismos sedentarios y mantiene una larga vida 3,4.

Conocer el estado de contaminación que pudiera existir en esta bahía, permitiría emprender acciones para proteger la salud de las especies que en ella habitan tales como manatíes, este ecosistema forma parte de la región más importante en el Caribe en la distribución del manatí (Trichechus manatus)5, cocodrilos y otras formas de vida acuática. También permitiría llevar a cabo actividades de recreación y explotación de pesquerías a pequeña escala para autoconsumo y abasto local.

En este trabajo se determinan los contenidos de Hg, Pb, Cd y Zn, metales comúnmente asociados a la actividad antropogénica4, en un tramo de la línea costera de la ciudad de Chetumal. Para ello se tomaron muestras de mejillones y sedimentos con la finalidad de comprobar si existen relaciones entre los contenidos de los metales estudiados entre ambas matrices y estudiar la influencia de la contaminación de la bahía sobre el litoral.

Se conoce que para evaluar el impacto de los metales en sedimentos y suelos, no basta conocer el contenido total de los mismos, sino también su movilidad y biodisponibilidad. Con este objetivo en la última década se han desarrollado y modificado diferentes procedimientos de extracción/lixiviación 6,7. Estos procedimientos tratan de simular las reacciones químicas que pueden ocurrir en los suelos y sedimentos (adsorción-desorción, disolución-precipitación, oxidación-reducción, formación de complejos), los cuales pueden modificar la concentración del metal en la solución del suelo.

De este modo, la extracción con reactivos específicos suministra información acerca de la liberación del metal al medio, al producirse cambios en las condiciones geoquímicas.

II. PARTE EXPERIMENTAL

Se realizaron dos muestreos de sedimentos y organismos en el año 2002, en época de lluvia y seca, respectivamente, usando una lancha con motor fuera de borda, propiedad de la Universidad Quintana Roo. Se seleccionaron 5 puntos de muestreo (Fig. 1) teniendo en cuenta su cercanía a lugares donde son vertidas aguas negras no tratadas provenientes de desagües y drenajes, la zona de la desembocadura del río y algunas zonas lagunares importantes.

Ambos tipos de muestras se recolectaron en frascos y bolsas de polipropileno8, previamente lavados con HN0₃ al 10%.

Para el muestreo de los mejillones bivalvos se colectaron 20 organismos de la misma talla y tamaño en 5 puntos a una distancia de aproximadamente 10m respecto a la línea de la costa. Se procedió al lavado, triturado, liofilizado y tamizado de las muestras, reteniendo la fracción de 150 µm para las determinaciones 9,10.

Esta fracción de organismos fue sometida a la digestión referida en el Manual de Métodos de investigación del Medio Ambiente Acuático 11, para la determinación de Pb, Cd y Zn, por espectrometría de absorción atómica según la norma ISO 11047¹², a partir de procedimientos validados de análisis; mientras que las determinaciones de Hg se realizaron por esta misma técnica mediante la modalidad de generación de vapores fríos 13.

Los sedimentos superficiales colectados pertenecen a los primeros 10 cm y fueron tomados a una distancia aproximadamente de 500 m de la costa haciéndolos corresponder a los puntos previamente seleccionados para los mejillones y para tomarlos se utilizó una draga Ekman con mensajero de acero inoxidable, de 30.48 metros de línea, de dimensiones 15.2 m x 15.2 m x 15.2 m, marca Ben Meadows, con 2 Kg de capacidad. Estos fueron secados, liofilizados y tamizados, sometiéndose la fracción de 63 µm 10,14,15 a una digestión posterior con agua regia12. Los contenidos pseudototales de Zn, Pb y Cd en los extractos así preparados, se midieron de igual forma que los de los mejillones.

Se empleó un espectrómetro de absorción atómica Varian SpectrA 2100, equipado con un generador de hidruros VGA 77.

Para verificar la exactitud de los procedimientos de análisis empleados se utilizó el material de referencia de mejillones NISTSRM-2977 y el de sedimentos certificados de la Comunidad Europea, CE-141.

La especiación de los metales en las muestras de sedimentos se realizó según el protocolo BCR16 modificado a tres pasos de digestión e incluyendo el residuo del tercer paso¹⁷. El contenido de Zn, Pb y Cd en los extractos de los tres pasos y en el residuo se determinó de la manera antes descrita para los contenidos pseudototales.

Las muestras de sedimentos se analizaron también mediante difracción de rayos X para identificar sus principales componentes mineralógicos. Para ello, todas las muestras fueron pulverizadas en morteros de ágata hasta conseguir un tamaño de partícula adecuado para el análisis. Se utilizó la radiación CuKα (λ= 1 .54163Å) y se registró un intervalo angular de 5 a 90° en 2θ, usando el sistema paso a paso, con un tamaño angular de 0.02° en 2 segundos de tiempo de conteo en cada uno.

Adicionalmente se determinaron los contenidos de materia orgánica de los sedimentos mediante métodos gravimétricos18 y el contenido total de calcio (como carbonato de calcio) según el método de valoración ácido base con detección potenciométrica del punto final 18.

III. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

a) Exactitud del método.

Se encontró que los intervalos de confianza declarados para la muestra de referencia y los obtenidos en el laboratorio se solapan en todos los casos, Tabla 1.

b) Comparación de las concentraciones medidas con las reportadas por otros autores. Correlaciones y tendencias.

Las concentraciones de Hg, Pb, Cd y Zn medidas en mejillones y sedimentos, en ambas épocas de muestreo, se presentan en la Tabla 2.

En el caso de los sedimentos las concentraciones son generalmente mayores en época de lluvia que en seca, probablemente debido a la mayor ocurrencia de fenómenos de escurrimiento en época de lluvia, así como también se favorecen los fenómenos de mezcla de material suspendido en la columna de agua, que se arrastra hasta la bahía.

Las concentraciones son relativamente mayores en las muestras 4 y 4' que en el resto. Estas corresponden al Balneario Punta Estrella. Esta zona refleja una mayor influencia de las descargas contaminantes, que la misma desembocadura, debido a los fenómenos de transporte que ocurren en esta, que condicionan que ocurra un arrastre de los contaminantes hacia ese punto, lo cual podría deberse a la influencia de las corrientes marinas en esta bahía 19.

En los mejillones, se observa una secuencia de concentración de metales de Zn>Pb>Hg>Cd, siendo el Zn siempre un orden de magnitud superior a los otros metales. En ellos, las concentraciones de Hg, oscilaron entre 0.22 y 2.50 µg/g, entre 0.31 y 3.23 µg/g para Pb; 0.20 a 0.73 µg/g para Cd y de 22.00 a 35.30 µg/g para el Zn. No se detecta una variación estacional significativa en las concentraciones encontradas.

Los niveles de metales en los mejillones, fueron inferiores a los reportados por Gundackerl5, quien reporta niveles de concentración de Pb entre 1 y 10 µg/g, de Cd entre 0.5 µg/g y 1 µg/g, de Cu de 9 y 10 µg/g y de Zn entre 5 y 500 µg/g.

Los contenidos de Hg encontrados en los sedimentos de la bahía de Chetumal oscilan entre 0.04 y 2.25 µg/g, los de Pb entre 0.17 y 5.63 µg/g, los de Cd entre 0.05 y 1.00 µg/g y los de Zn entre 28.67 y 276.89 µg/g.

En general, los valores de Hg encontrados en los sedimentos son muy superiores a los publicados por Do Nascimento 20 en un estudio realizado en Sudamérica en lugares con relativamente poca influencia antropogénica (hasta 0.1 µg/g) pero similares a los reportados por De Luca Rebello 21 (menos de 2 µg/g). Las concentraciones de Cd encontradas en los sedimentos son también superiores a las publicadas por Do Nascimento, (hasta 0.5 µg/g)20, e inferiores a las publicadas por Domínguez (hasta 2.12 µg/g)17 en muestras contaminadas en la región del Caribe. Son similares a las reportadas por De Luca Rebello en estudios de metales en un sistema tropical estuarino 20. Los valores de Pb encontrados son inferiores a los reflejados en las referencias anteriores. Los contenidos de Zn en los sedimentos, en los puntos cercanos a la desembocadura del río son superiores a los que están más alejados de ella en ambas épocas, llegando a duplicarse en lluvia al pasar del punto 4 al 5. Son de igual orden de magnitud que los reportados por Domínguez en muestras contaminadas (hasta 269 µg/g)17. No obstante, en época de seca se observa una disminución de las concentraciones casi a la mitad entre esos dos puntos. El resto de las concentraciones medidas de Zn en sedimentos son similares a las reportadas por Galindo en la Bahía de San Quintín en Baja California, México (hasta 50 µg/g) 4.

En la Tabla 3, se observa, para los mejillones, una importante correlación Pb-Hg, seguida de la correlación Pb-Cd. Para los sedimentos, la correlación más importante es también Pb-Hg pero cobra interés la correlación Hg-Zn superior a la correlación Pb-Cd en lluvia.

Las correlaciones entre las concentraciones medidas en mejillones y sedimentos entre si, se muestran en la Tabla 4. En la Figura 2, se representa gráficamente la tendencia que muestra un ascenso de las concentraciones hacia el punto 4 en ambas épocas.

Sin embargo, el Zn no experimenta esta tendencia. En época de lluvia su concentración es elevada en el sedimento del punto 5 (276.89 µg/g), lo cual no se refleja en los mejillones del punto 5' (25 µg/g). Esto pudiera deberse a que, aunque el punto 5 se encuentra directamente frente a la desembocadura del río, dado que el punto 5' esta embolsado y alejado de ella, probablemente los altos contenidos de Zn hayan sido desplazados lejos de la costa en esa zona por la corriente del río, provocando que los mejillones no reflejen la elevada concentración encontrada en los sedimentos en esta zona. (Tabla 2). 

A diferencia del resto, el Zn presenta bajos valores de coeficientes de correlación entre mejillones y sedimentos (Tabla 4).

c) Aplicación de la extracción secuencial para evaluar la movilidad de los elementos en estudio en los sedimentos.

Los resultados que se muestran en la Figura 3 y en la Tabla 5, arrojan que tanto en el periodo de lluvias como en el de seca, los tres elementos estudiados se asocian principalmente a la fracción intercambiable y a los óxidos de Fe y Mn (Fases I y II). 

En la Tabla 7 se recoge la variación de la intensidad de las señales de cada una de las principales fases detectadas en las muestras o sedimentos originales.

Como era de esperar, la calcita constituye la fase predominante por lo que los metales que se movilizan en la fase I del procedimiento de extracción secuencial, deben estar asociados a los carbonatos. En el caso de la halita, su presencia disminuye a medida que los puntos se acercan a la desembocadura del río Hondo. Estos resultados coinciden con la disminución de salinidad en estos puntos que se reportan en la Tabla 8.

Los resultados de los análisis complementarios que se muestran en la Tabla 8, también indicaron que el contenido de materia orgánica es ligeramente superior en época de lluvia, lo que se justifica por los fenómenos de arrastre y escurrimiento que pueden producirse. Igualmente se observa correspondencia entre el contenido materia orgánica y la concentración de los metales en estudio (ver Tabla 2), lo cual se justifica por el hecho de que dicha materia orgánica puede contener material húmico (ácidos húmicos y fúlvicos), los cuales son agentes complejantes de los metales y pueden favorecer su retención en el sedimento. Igualmente, la materia orgánica particulada puede adsorber en su superficie las especies disueltas y provocar un aumento en la concentración de los metales tanto en suspensión como en los elementos.

IV. CONCLUSIONES

Se encontró que el Pb, Cd y Zn se asocian principalmente a la fracción intercambiable y los óxidos de Fe y Mn a las fases I y II, de los sedimentos.

El análisis de rayos X mostró que la calcita constituye la fase predominante por lo que los metales que se movilizan en la fase I del procedimiento de extracción secuencial, deben estar asociados a los carbonatos.

De la zona estudiada, el punto de muestreo correspondiente a 4 y 4' (Balneario de Punta Estrella) resultó el de mayores niveles de concentración, en general para los metales estudiados en ambas épocas.

V. AGRADECIMIENTOS.

Agradecemos de antemano al departamento de Química Analítica y al IMRE de la Universidad de la Habana, Cuba, en especial a las doctoras Nancy Martínez Alfonso y Esther Alonso Becerra, que con su apoyo efectuamos gran parte de nuestro trabajo.

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