Aplicaciones tecnológicas de las arcillas modificadas

Technological applications of modified clays

 

Gino Picasso ¹ , María del Rosario Sun Kou ²

1 Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Av. Túpac Amaru 210, Rímac
2 Departamento de Ciencias - Sección Química, Pontificia Universidad Católica del Perú, Av. Universitaria 1801, San Miguel.
* e-mail: gpicasso@unizar.e, msun@pucp.edu.pe

  

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RESUMEN

Las arcillas de la familia de las esmectitas representan un grupo de minerales constituidos por filosilicatos, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura y del tamaño de grano, muy fino (menor a 2 µm). Una propiedad peculiar de estas estructuras es que presentan sustituciones isomórficas que permiten sustituir al átomo de silicio (Si), situado en el centro de los tetraedros, por otro de menor carga, como el aluminio (A1³⁺); igualmente, se puede reemplazar el aluminio de las capas octaédricas por otros elementos (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺), generando así un exceso de carga negativa en la estructura (carga interlaminar), la cual necesita atraer a otros cationes de intercambio para compensarse, por ejemplo Na⁺, K⁺, Ca²⁺ o moléculas polares, como el agua, lo que le proporciona propiedades superficiales de acidez e intercambio iónico, tan importantes que a ellas se deben mayormente las propiedades catalíticas de las arcillas.

El proceso de pilaramiento de una arcilla, especialmente la bentonita, es una forma de modificar estructuralmente la arcilla y consiste en compensar la carga interlaminar con grandes hidroxicationes poliméricos y oligoméricos formados por la hidrólisis de sales metálicas (por ejemplo de Al, Zr, Cr, entre otros). Estos grandes hidroxicationes se introducen en la interlámina, separándola y manteniéndola a grandes espaciados. A continuación se calcinan para formar los clusters de oxihidroximetales que se denominan pilares, los cuales se fijan a las láminas de la arcilla impidiéndolas colapsar. A estas arcillas modificadas se las conoce en la literatura como PILC's (pillared interlayer clays).

El objetivo del presente trabajo es recopilar las investigaciones realizadas en los últimos años y mostrar las principales aplicaciones tecnológicas de las arcillas pilaradas, tanto en adsorción como en catálisis. Este artículo pretende difundir las variadas aplicaciones de las arcillas modificadas en catálisis heterogénea, especialmente en reacciones de hidrogenación y combustión catalítica. Su singular estructura laminar y la posibilidad de introducir diversos hidroxicationes entre las capas laminares permite desarrollar catalizadores con fase activa estable y con gran superficie de contacto. Las bentonitas, en particular, constituyen materiales de interés en Perú por su fácil disponibilidad y abundancia.

Palabras clave: arcillas modificadas, arcillas pilaradas, PILC's

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ABSTRACT

Clay-type smectites are an important group of minerals, composed from different crystal compounds, mainly filosilicats whose physicochemical properties are depending from their structure and their very thin grain size (less than 2 µm). An important property of these structures is the ability to exchange the silicon atom (Si) positioned in the center of tetrad by aluminum (Al³⁺) or in analogy the replacement of Al in the octaedric positions by lower charge elements as Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺, causing a positive charge lack or a negative charge excess from one of oxygens in the octahedron which is compensated by attraction of interchange cations of the structure as Na⁺, K⁺, Ca²⁺ or polar molecules, water for instance, which provide surface properties as acidity and ion exchange. Mainly, these features are claimed to be responsible of catalytic properties of clays.

The process of pillaring of clay, particularly the bentonite, consists in the chargecompensation cation in the interlamellar space of the parent clay with bulky inorganic polyoxocations formed by hydrolysis of some metal salts. Upon calcination these polyoxocations undergo limited structural transformations and are converted to metal oxyhydroxide clusters, named pillars that keep the clay layers apart thus preventing their collapse. These modified clays are named PILC's (pillared interlayer clays).

The purpose of this work is to compile the main scientific contributions in the last years and show the main technological applications of modified clays (adsorption and catalysis) in the literature. This paper shows the multisided applications of modified clays in heterogeneous catalysis particularly in the reactions of hydrogenations and catalytic, combustion. Their specific lamellar structure and the possibility of introduce some hydroxications between the layers allow to develop catalysts with high stable active phase and high contact specific surface. Particularly, the bentonites are material of interest in Peru for their easy reachness and abundance.

Key words: modified clays, pillared clays, PILC's

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INTRODUCCIÓN

Las arcillas de la familia de las esmectitas, representan un grupo de minerales, cuyas propiedades físico-químicas dependen de su estructura y del tamaño de grano, muy fino (menor a 2 µm). La arcilla, desde el punto de vista químico-estructural1, es una roca sedimentaria consistente en mezclas de distintos minerales, esencialmente silicatos hidratados de aluminio, hierro o magnesio, junto a diversas impurezas, en forma de partículas cristalinas extremadamente pequeñas y en proporciones variables.

La estructura cristalina de estas arcillas está formada principalmente por dos grupos: grupos de sílice tetraédricos y grupos de alúmina octaédricos2. Los grupos del mismo tipo están unidos entre sí hexagonalmente, formando capas de tetraedros y octaedros (figura 1). Una propiedad de estas arcillas es su posibilidad de sustituir al átomo de silicio (Si), situado en el centro de los tetraedros, por otro de menor carga, como el aluminio (A1³⁺); igualmente se puede reemplazar el aluminio de la capa octaédrica por otros elementos (Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺), generando así un exceso de carga negativa en la estructura (carga interlaminar), la cual necesita atraer a otros cationes para compensarse, por ejemplo Na⁺, K⁺, Ca²⁺, que constituyen los llamados cationes de cambio (figura 2). Este fenómeno, denominado sustitución isomórfica, permite a estos filosilicatos tener propiedades superficiales de acidez e intercambio iónico tan importantes que, a ellas se deben mayormente las propiedades catalíticas de las arcillas3. Como se observa en la figura 2, la carga negativa desequilibrada puede ser compensada por un catión positivo, por ejemplo el sodio (Na) o el potasio (K), con lo cual se logra nuevamente una estructura neutra. Los tetraedros se unen siguiendo las reglas de Pauling y Lowenstein formando redes de tetraedros que se extienden a lo largo y a lo ancho formando láminas completas; de ahí se deriva la denominación de filosilicatos, o estructuras laminares presentes en estas arcillas

 

 

Una característica importante es que los iones que sustituyen al Si⁴⁺ en la capa tetraédrica y al Al³⁺ en la capa octaédrica deben poseer un radio iónico adecuado para adaptarse en la estructura3. Por ejemplo, un catión Si⁴⁺ puede ser reemplazado por un Al³⁺ y un catión Al³⁺ por un Mg²⁺, Mn²⁺, Fe²⁺. La sustitución ocasiona una densidad de carga negativa, compensada por cationes que se encuentran en el espacio interlaminar (cationes de cambio), que son normalmente intercambiables y su número constituye la capacidad catiónica de cambio (CCC) de una arcilla, y se expresa como los miliequivalentes (meq) de cationes intercambiables por 100 g de arcilla. La magnitud del CCC permite dar una idea cualitativa y cuantitativa de la tendencia del mineral a la intercalación.

Los grupos en la estructura de las arcillas están unidos hexagonalmente formando planos de tetraedros y octaedros. En caso que el empaquetamiento sea formado por un plano tetraédrico y otro octaédrico, se denomina de tipo 1:1; de dos tetraédricos y uno octaédrico tipo 2:1. Los minerales de arcilla se clasifican en ocho grupos principales según el tipo de empaquetamiento (1:1 ó 2:1), densidad de carga y tipo de cationes interlaminares. El grupo de las esmectitas (tipo 2:1) es el más utilizado en procesos de modificación de arcillas, ya que posee unas propiedades adecuadas, tales como capacidad de hinchamiento, CCC, estabilidad, apropiado tamaño de partícula, etc. Estas propiedades no están presentes en la arcilla natural; por esta razón es necesario realizar una modificación estructural de la esmectita precursora, según los fines (catalíticos o de adsorción), que se requieran. Dentro del grupo de las esmectitas, las del subgrupo de montmorillonitas (conocidas comercialmente como bentonitas) son las más difundidas en aplicaciones industriales, las cuales constituyen materiales de gran interés en nuestro país por su fácil disponibilidad y abundancia.

El objetivo general de este trabajo es recopilar los estudios realizados por diversos investigadores y mostrar las principales aplicaciones tecnológicas en adsorción y catálisis de las arcillas modificadas en la literatura. Este artículo se centra principalmente en las aplicaciones de las arcillas modificadas en catálisis heterogénea, especialmente en reacciones de hidrogenación y combustión catalítica. Dos propiedades han sido claves para su utilización en catálisis: su singular estructura laminar y la posibilidad de introducir diversos hidroxicationes en las capas, lo que permite desarrollar catalizadores con fase activa estable y con gran superficie de contacto. Uno de los principales procesos de modificación de las bentonitas es el denominado pilaramiento con hidroxicationes metálicos, dando como resultado las PILC's (pillared interlayer clays).

ESTRUCTURA DE LAS BENTONITAS

Los minerales de arcilla se clasifican en ocho grupos principales según el tipo de empaquetamiento (1:1 ó 2:1), densidad de carga y tipo de cationes interlaminares. Cada uno de estos grupos da lugar a subgrupos según el tipo de capa octaédrica (di- o tri-) y finalmente a especies, atendiendo a la composición química y a la geometría de la superposición de las capas individuales (figura 3).

 

Propiedades fisicoquímicas de las bentonitas

Las bentonitas presentan un conjunto de propiedades superficiales que responden a las características necesarias para un adsorbente y para un soporte de catalizador, como son: una gran superficie específica, capacidad de adsorción y homogeneidad en la distribución de centros superficiales, que le confieren una gran importancia en la industria, en donde se aprovecha su capacidad como adsorbente y como catalizador, principalmente en la industria del petróleo. Las utiliza como: adsorbente para eliminar las impurezas en suspensión, en los productos de la destilación fraccionada de los crudos y como catalizadores o soportes de catalizadores en reacciones de combustión de compuestos volátiles.

Otras propiedades de interés industrial de las bentonitas son ciertas características fisicoquímicas que las convierten en materiales únicos. Destacan 3:

- La gran capacidad para formar geles con agua, de gran viscosidad y tixotropía, a bajas concentraciones de sólidos.
- Alta carga laminar.
- Alta capacidad de cambio, cuyos cationes fácilmente pueden ser sustituidos por otros.
- Alta capacidad de hinchamiento
- Interacción con compuestos orgánicos.

Gracias a su alta capacidad de hinchamiento y alta capacidad de cambio, se pueden realizar la intercalación de complejos catiónicos de gran tamaño (oligómeros o hidroxicationes) que actúan como “pilares” de la estructura, manteniéndola “abierta” a temperaturas superiores a 200 ºC (figura 4). De estas ideas surge el concepto de arcillas pilaradas o PILC´s (pillared interlayer clays). El pilar sostiene las láminas y las “galerías” obtenidas forman una red de microporos3. Estos materiales presentan una distribución homogénea de microporosidad, con poros desde 4 a 9 Å , dependiendo del tipo de pilares, lo que los hace capaces de adsorber y transformar moléculas grandes. El pilar influye en el espacio interlaminar, mientras que la frecuencia de pilares lo hace en la anchura del poro.

El sistema poroso que resulta en la formación de las PILC's tiene muchas de las características de las zeolitas convencionales, pero a éstas se suma la gran ventaja de tener mayores dimensiones de poro (6-40 Å), pudiendo variar el tamaño del pilar o el espacio entre los pilares, o ambos, por lo que de forma teórica se puede ajustar el tamaño de poro para una aplicación determinada. El interés surge esencialmente de la posibilidad de controlar la química de superficie (acidez) y la microtextura (área superficial, micro y mesoporosidad) de los materiales sintetizados.

La síntesis de las arcillas pilaradas comprende dos pasos esenciales: Un cambio catiónico de la arcilla por hidroxicationes poliméricos y una calcinación capaz de transformar los hidróxidos en óxidos que se fijan a la lámina de la arcilla. Los parámetros más importantes que afectan a la formación y a las propiedades de los hidroxicationes son: la concentración del ion metálico, la basicidad o el grado de hidrólisis, la temperatura de preparación, el tiempo y la temperatura de envejecimiento, el tipo de contraion utilizado y el método de preparación.

En las primeras síntesis que se realizaron de las PILC´s , a base de arcilla de la familia de las esmectitas, se usaron varios tipos de cationes como agentes de pilaramiento, entre ellos: iones de alquilamonio, que se descomponen por debajo de 250ºC; complejos quelato de metales, que se descomponen antes de los 450ºC, y cationes polioximetálicos o hidroxicationes (métodos más utilizado en la actualidad).

Las arcillas pilaradas tienen características fisicoquímicas muy interesantes: espaciados basales de aproximadamente 18 Å, áreas superficiales específicas de 150 a 350 m2/g, diámetros de poro de 4-9 Å; propiedades todas adecuadas para la adsorción de hidrocarburos. Estas arcillas son materiales con alta estabilidad térmica, gran porosidad, controlable acidez Brönsted y Lewis (esta última más acusada) y alta superficie específica.

 

La formación de los pilares en las arcillas se puede verificar experimentalmente, mediante diferentes técnicas de caracterización. La técnica de difracción de rayos X (XRD) permite observar el proceso de formación del pilar mediante la presencia del primer pico agudo correspondiente a la distancia basal d típico de una formación homogénea 4. Esta 001 fuerte señal aparece para ángulos (2θ) menores de 5 ° (figura 5). La anchura de dicho pico puede estar relacionada con la composición del pilar, constituido por un óxido simple o mixto. Algunas veces es posible observar la presencia de picos de menor tamaño a ángulos mayores a 5 º indicando que parte de la arcilla no se ha logrado pilarar adecuadamente (figura 5).

 

La introducción del pilar en la arcilla afecta también las propiedades texturales. Por ejemplo, en la figura 6 se muestran las isotermas de la arcilla natural, Al-PILC y de catalizadores Fe-Mn 1:1 y 2:1 soportados sobre Al-PILC (3). La incorporación de los óxidos mixtos ha conducido a una disminución del volumen de poros en la zona de la isoterma correspondiente a los microporos; estos cambios texturales podrían estar relacionados con la formación de diferentes asociaciones de láminas por la presencia del óxido o con un posible taponamiento de las galerías interlaminares, provocado por la introducción de los óxidos. Respecto a la zona mesoporosa en los catalizadores Fe-Mn soportados en Al-PILC, la interacción del óxido mixto con la estructura de la arcilla se observa diferenciada por la composición molar del óxido: para la muestra Fe-Mn 2:1 no se produce cambio en el ciclo de histéresis, en relación con la arcilla natural y la empleada como soporte (Al-PILC), pero para una relación Fe-Mn 1:1 el cambio se hace apreciable con una consiguiente disminución del área (figura 6).

 

¿Por qué las bentonitas son buenas en catálisis?

Para responder a esta interrogante, hay que tomar en cuenta que la capacidad de intercambio iónico de las bentonitas es grande, lo cual permite reemplazar los cationes de compensación por cualquier tipo de especie iónica. Sin embargo, las bentonitas naturales tienen relativamente poca superficie de contacto y la estructura se vuelve inestable en presencia de agua, por la incorporación de ésta en su estructura interna, lo que origina el hinchamiento. Después de la deshidratación, debajo de 120ºC, la estructura puede restaurarse en su estado original; sin embargo, a temperaturas más altas (> 600°C) se produce la deshidroxilación (pérdida de OH-), hasta tal punto que puede hacer colapsar la estructura de manera irreversible, y esto hace que se pierda su capacidad de adsorción. Una opción para estabilizar la estructura de las arcillas es mediante el pilaramiento. El proceso de pilaramiento consiste en la introducción de clusters constituidos por sustancias orgánicas o inorgánicos de gran volumen dentro de la región interlaminar3. Cuando las especies intercaladas son polihidroxicationes metálicos, éstos son convertidos a altas temperaturas en clusters de óxido metálico que son lo suficientemente rígidos para prevenir un colapso estructural frente a la hidratación (figura 4). Al mismo tiempo, el pilaramiento de las arcillas tipo bentonita persigue la creación de tamices moleculares similares a las de las zeolitas, pero con mayor diámetro promedio de poro5. Debido a la gran superficie interna expuesta y a la estructura porosa, el material obtenido resulta ideal para reacciones selectivas que dependan de la forma del poro (tamices moleculares); asimismo, las propiedades ácidas superficiales hacen de las arcillas pilaradas atrayentes como materiales catalíticos en una gran variedad de reacciones: reacciones de refinación de petróleo, reacciones tipo Friedel–Crafts, descomposición fotocatalítica de contaminantes orgánicos, reducción catalítica selectiva de NO, reacciones de eliminación de compuestos orgánicos volátiles 6–7. Su aplicación en la industria de petróleo se está incentivando hoy en día con la crisis energética y la demanda de nuevos materiales de bajo coste.

La mayor parte de propiedades de las PILC's depende, además, de la porosidad, propiedades ácidas y termoestabilidad, de la naturaleza química del pilar y de los precursores del mismo, comúnmente cloruros o nitratos metálicos8-9. Otras propiedades, como la estructura microporosa y la actividad catalítica intrínseca son fuertemente influenciadas por la composición del pilar que puede consistir en polihidroxicationes metálicos como Al, Zr, Cr, Ti, Si, Fe y Ga, cationes de cluster metálicos combinados como Al-Si, Al-Zr, Al-La,Ce y Al-Fe,Cr y partículas de soluciones coloidales cargadas positivamente como TiO₂, Al₂O₃, SiO₂-Al₂O₃, SiO₂-TiO₂ y SiO₂-Fe₂O₃ que han sido introducidas entre las capas bidimensionales de silicato para obtener PILC's de manera dosificada para aplicaciones específicas10. Por ejemplo, para reacciones a altas temperaturas como las reacciones de craqueo se requieren pilares termo-resistentes, por eso han encontrado buena aplicación pilares basados en sistemas dopados de óxidos; por ejemplo, se ha encontrado que si al Al- PILC se le introduce galio o elementos de tierras raras (Ce, La) éstos forman estructuras tipo espinela promocionando la resistencia térmica del material final 11, 12.

La gran variedad de materiales que se pueden utilizar para la síntesis de PILC's crea buenas expectativas en cuanto a sus propiedades ácidas, tamaño del pilar y naturaleza química13. Especialmente por la posibilidad de introducción de diferentes tipos de pilares (Al₂O₃ , TiO₂, ZrO₂, etc.) se puede dosificar el tamaño del poro y por tanto las propiedades catalíticas, lo que hace atractivo su aplicación como material de membrana. Debido a que las arcillas pilaradas se ubican en el rango de la microporosidad, las membranas basadas en PILC's se pueden aplicar para la separación de compuestos en fase gas y separación de fases gas/vapor 14.

La ventaja de los PILC's frente a catalizadores convencionales es la variedad de características estructurales respecto al tipo de pilar y al método de preparación11. En muchos procesos catalíticos, la estructura porosa del catalizador juega un rol importante en la actividad, selectividad y vida útil del mismo catalizador; por ejemplo en la reducción selectiva del NO, la alteración de la estructura porosa del catalizador mejora la actividad y la termoresistencia15-17. La variedad de características físicas y estructurales de las PILC's respecto a la naturaleza del pilar y el método de preparación ofrece una amplia gama de aplicaciones catalíticas comerciales en el futuro cercano.

Las arcillas pilaradas (PILC'S) en la literatura

Los trabajos relacionados con arcillas pilaradas se podrían clasificar en 3 grupos: técnicas de preparación y caracterización, aplicaciones en adsorción de contaminantes y aplicaciones catalíticas. El estudio de las técnicas de síntesis de las PILC's por diferentes métodos persigue investigar la relación entre la etapa preparativa, las propiedades fisicoquímicas (estabilidad térmica, acidez superficial, capacidad de intercambio iónico, etc.) y su efecto en la estructura bidimensional de las mismas. La preparación permite dosificar la estructura creando la porosidad y superficie adecuadas (tamizado molecular) con alta estabilidad térmica, alta concentración de centros activos y buena selectividad de borde de poro adecuados para su aplicación en procesos de adsorción de diversas sustancias y en procesos catalíticos específicos18. En gran parte el éxito de las aplicaciones de las arcillas pilaradas radica en seleccionar el tipo de material y el método más adecuado de síntesis.

La termoestabilidad es una de las propiedades más importantes que se plantea en la literatura en lo referente a la preparación de PILC's. Se han realizado estudios de los métodos de introducción del pilar con diferentes parámetros: concentraciones de la solución pilarante, pH, temperatura, tiempo de contacto con la arcilla de partida, formas de incorporación de la solución pilarante con la suspensión de acilla y su efecto en la termoestabilidad; dichos estudios fueron aplicados en los siguientes materiales: Zr-PILC's ¹⁹ y en montmorillonitas pilaradas con partículas de óxido mixto SiO₂-Cr₂O₃  20 preparadas por el método sol-gel.

Por otro lado, es conocido que la débil estabilidad térmica en las arcillas tipo Al-PILC a altas temperaturas limitan su aplicación en la industria de petróleo. Con el objeto de aumentar su estabilidad se han desarrollado diversos métodos, siendo el más común la preparación de pilares de Al dopados con diversos elementos como por ejemplo: itrio (Y)²¹, Al-Cr²², Al-V²³. Los resultados experimentales han mostrado que la contribución química de dichos elementos como dopantes ha permitido aumentar la estabilidad redistribuyendo los sitios ácidos superficiales del material. Otros trabajos proponen aumentar la estabilidad mediante intercambios adecuados en la superficie de la arcilla con soluciones de silicio modificados con cationes polihidroximetálicos 24 o variando los tiempos de envejecimiento durante la modificación química de las arcillas25. Adicionales esfuerzos se han dirigido para mejorar en algunos casos las propiedades fisicoquímicas del Al-PILC^26,27 y en otros ha permitido mejorar las propiedades catalíticas del Al-PILC28 mediante la introducción de diferentes iones (Ce³⁺, Co⁺², Ni²⁺, Zn²⁺, Mg²⁺) en la solución pilarante del hidróxido de aluminio hidrolizado aprovechando la buena capacidad de intercambio iónico del material. La síntesis de arcillas modificadas con pilares de diferente composición (óxidos simples y mixtos en combinación con Al) han llamado la atención en los últimos años, considerando la influencia de la estructura del pilar y la relación Al/metal en las propiedades fisicoquímicas del material final obtenido4. Arcillas del tipo montmorillonita pilarada con SiO₂ -ZrO₂ mediante el intercambio de partículas coloidales de sílica-circonia con iones Na+, ha permitido obtener una estructura microporosa cuyos poros exhiben adsorción selectiva para algunas moléculas orgánicas, como tolueno y mesitileno 29. Otros materiales pilarados, del tipo sílico-alúmina nanoporosos, fueron preparados por intercambio iónico y con técnicas de autoensamblaje, han resultado muy efectivos como catalizadores ácidos para procesos de alquilación tipo Friedel-Crafts 30.

Adicionalmente, en cuanto al proceso de pilarización, una de las tendencias actuales es el uso de suspensiones como agente pilarante que permite la disminución del volumen de agua empleado en la síntesis convencional de estos materiales. Esta técnica se ha aplicado en algunos trabajos recientes para la pilarización de arcillas con Al partiendo de suspensiones poliméricas diluidas 31 y concentradas 32.

Entre las aplicaciones más importantes de las arcillas modificadas se encuentra su empleo en el campo de la adsorción, lo cual está relacionado con su alta capacidad de intercambio iónico. La presencia de grandes volúmenes de residuos líquidos en los colectores industriales constituye un problema ambiental por la alta presencia de materia orgánica con un efecto nocivo al medio ambiente. La adsorción de contaminantes orgánicos contenidos en las emisiones líquidas mediante arcillas modificadas es bastante eficaz, considerando los bajos costes y la facilidad de operación. La eficiencia del proceso depende de varios parámetros: pureza y pretratamiento de la arcilla, concentración inicial del contaminante, pH de la solución, presencia de cationes competitivos, relación peso del adsorbente-volumen de solución, etc. La mayor parte de los trabajos de investigación realizados en este campo, consideran condiciones estáticas de equilibrio y muy pocos trabajan en condiciones dinámicas a pesar de que estas ultimas son las condiciones reales en las emisiones de los colectores industriales33. A pesar de esto, los resultados obtenidos demuestran interés en las aplicaciones de las arcillas modificadas como adsorbentes. Diversos tipos de compuestos se han considerado en la literatura como moléculas modelo aplicados en procesos de adsorción: 34-37 surfactantes , herbicidas38-39, fenol40-41, gases tóxicos42-45 y diversos compuestos orgánicos volátiles5, 46-48. También se puede encontrar algunos trabajos en adsorción orientados a mitigar la presencia de los siguientes metales pesados presentes en los efluentes industriales líquidos: Co (II)49, Cr (VI)50, iones Ce³⁺ y Cu²⁺ 51.

APLICACIONES CATALÍTICAS

Las PILC's, preparadas a partir de arcillas tipo esmectita por intercambio catiónico con polihidroxicationes metálicos, presentan estructuras bidimensionales similares a las zeolitas, constituyendo materiales termoestables por la introducción de oligocationes interlaminares a la estructura de la arcilla, lo que permite el desarrollo de micro y mesoporosidad superficial adecuada para la introducción de la fase activa; por ello su aplicación en procesos catalíticos parece muy prometedor. Adicionalmente, el método de preparación de la arcilla persigue dosificar los sitios ácidos Brönsted propios de la arcilla e incrementar la fortaleza ácida del material final al proporcionarle centros ácidos Lewis, debido a la naturaleza ácida de los componentes químicos del pilar52. La combinación de la acidez superficial con la selectividad de borde aumenta la probabilidad de colisiones en los sitios activos y por tanto, la transformación a productos.

Las PILC's pueden constituirse por sí misma como fase activa en algunos procesos catalíticos. En la literatura se han aplicado arcillas con pilares de diferente composición basadas en un solo componente o en sistemas mixtos, dependiendo de las propiedades intrínsecas del sistema. En catálisis ambiental, las PILC's han encontrado diversas aplicaciones, particularmente en reacciones de combustión de gases tóxicos, como CO, NOx, propanol, compuestos orgánicos volátiles; también en medio líquido, como la oxidación de fenol, degradación fotocatalítica de algunos compuestos orgánicos, entre otros.

Diversos sistemas metálicos se han estudiado también con ayuda de las PILC's, usando pilares basados en óxidos simples y mixtos. La inserción de sistemas mixtos en la región interlaminar de las PILC's, como ya se ha mencionado, ha permitido el desarrollo de sólidos porosos termoestables, los cuales son adecuados para ser usados como catalizador y adsorbente. Los pilares basados en sistemas mixtos han presentado un mayor incremento en el área superficial y en la fortaleza ácida respecto a los óxidos simples; de ahí el interés en la última década, en aplicarlos en catálisis heterogénea. En la mayor parte de trabajos realizados con PILC's se comparan su eficiencia con su contraparte másica convencional del mismo material; con esto se persigue estudiar las características texturales de la arcilla y cómo el proceso de pilaramiento modifica el contorno químico del poro interlaminar de la arcilla y su efecto en la distribución de productos de la reacción. En dichos trabajos se han preparado arcillas pilaradas con aluminio combinados con óxidos tipo MeO_x, donde Me puede ser un x metal de transición, como Cr, Fe, Zr 53-54. En este artículo se revisará algunos de los más importantes.

La introducción de Fe y Ce en Al-PILC ha mostrado efectividad en su aplicación en tres reacciones con alto impacto ambiental: oxidación de CO, oxidación del 2-propanol en fase gas y descomposición del fenol en medio líquido  55. Los resultados experimentales de este sistema han mostrado la efectividad de los iones Fe³⁺ y el efecto promotor del Ce soportado en Al-PILC para la eliminación de dichos contaminantes.

El trabajo de Mishra y col⁵⁶ es otro ejemplo que muestra la actividad de las PILC's basados en Fe-Cr aplicados en la reacción de descomposición del metanol. Como se puede apreciar de la figura 7, la composición del catalizador fue sensible a los cambios en la actividad y selectividad del proceso. El incremento de la presencia de Cr en el sistema Fe-Cr-PILC expresada por la relación milimolar Fe/Cr por 1 g de arcilla (variando desde 1/₁₉ hasta 18/₂ ) aumentó la actividad de la reacción a 500 ºC y la selectividad hacia la formación de dimetiléter e hidrocarburos C2; este comportamiento fue atribuido al aumento de los sitios ácidos de Lewis y de Brönsted, directamente relacionados por la interacción Fe-Cr en la estructura del pilar.

 

Otros trabajos han utilizado arcillas tipo montmorillonita, saponita, hectorita y mica los que fueron utilizados para degradar fotocalíticamente ésteres de medio acuoso. El carácter hidrófobico, la capacidad absorbente y la eficiencia catalítica del TiO₂-PILC en la degradación de ésteres, se determino que estaba en fuerte dependencia con el tipo de arcilla huésped con el siguiente orden: sapo<Ti<hecto-Ti<mont-Ti<mica-Ti. Según los autores, la variación encontrada en la actividad de los catalizadores se debe a la diferencia en las propiedades hidrofóbicas superficiales del catalizador que favorece la interacción absorbato/adsorbente en la absorción química.    

En el trabajo de Sun Kou y col.⁶⁰ se estudió la relación de las propiedades fisicoquímicas de los catalizadores basados en Zr-PILC, Cu/Zr-PILC y Cu-PILC con la actividad y selectividad de los mismos en la reacción de deshidratación y deshidrogenación del metanol. Adicionalmente se estudió la influencia del Cu soportado en Zr-PILC en la distribución de productos. Las muestras de Cu/Zr-PILC mostraron diferente actividad dependiendo del sustrato y del método de incorporación del Cu en la arcilla. Así, por el método de impregnación se produjo una reducción del área de contacto, lo cual fue atribuido al alto contenido de Cu superficial y por el método de adsorción se mantuvo las características texturales pero con menos de 1% de Cu en exposición superficial. Según este estudio, las muestras de Cu-PILC pueden competir favorablemente en reacciones de deshidrogenación con muestras de Cu soportadas en otros materiales convencionales (Al₂O₃, carbón).

El dopaje con óxidos mixtos de Cu-Mn y Fe-Mn en arcillas Al-PILC y Ti-PILC, también son sistemas de interés por el rol de la interacción sinérgica que se puede lograr entre la estructura de la arcilla con la actividad del catalizador. Un ejemplo de esto es el trabajo de Picasso y col.5, en el cual se prepararon estos tipos de catalizadores que fueron aplicados en la eliminación de etilmetilcetona. La muestra másica de Fe-Mn fue más activa que su análoga preparada a partir del óxido mixto de Cu-Mn. Adicionalmente, al comparar las muestras soportadas, la de Cu-Mn/Ti-PILC mostró mejor actividad. Por otro lado, los óxidos metálicos soportados mostraron mejor eficiencia con respecto al correspondiente soporte (arcillas pilaradas sin óxido metálico). Los autores atribuyeron la alta actividad de las muestras soportadas de Cu-Mn en Al-PILC y Ti-PILC por la disposición adoptada por los óxidos de Cu- Mn en la arcilla que dieron lugar a una fuerte interacción entre el Cu y la estructura de la arcilla, aunque este comportamiento no se presentó en el sistema Fe-Mn.

También se encuentran aplicaciones de PILC's como soporte en reacciones de oxidación de compuestos orgánicos volátiles, reducción selectiva de NO, reacciones de craqueo catalítico; ello se debe a que las arcillas pilaradas son materiales porosos que pueden ser usadas como material de soporte para algunos catalizadores debido a sus propiedades peculiares y estructuras. En años recientes, el número de publicaciones en los cuales aplican las PILC's como soporte para obtener dispersiones homogéneas de fases catalíticamente activas ha aumentado rápidamente y se pueden encontrar trabajos de revisión de algunos aspectos relacionados con la preparación, caracterización y aplicaciones de estos catalizadores 61.

Catalizadores de Pd soportados en laponitas pilaradas con Al, Ce y Zr se han comparado con catalizadores de Pd/Al O en la combustión del benceno62. La temperatura de calcinación 2 3 afecta sustancialmente la actividad de los catalizadores de Pd soportados en arcillas, que según los autores está relacionada con el tamaño apropiado de las partículas sobre la superficie de la arcilla modificada. El sistema Pd/Zr-laponita calcinado a 400ºC mostró la mejor eficiencia y estabilidad térmica entre los catalizadores metálicos soportados.

También se han aplicado catalizadores de Pt soportados en Al-PILC preparados a partir de arcillas tipo: hectorita, montmorillonita y saponita aplicados en la combustión de acetona y metiletilcetona63. La incorporación de Pt sobre la estructura de la arcilla mediante impregnación, modificó la textura del material, especialmente la microporosidad. En estas posiciones, la muestra de Pt soportada en Al-PILC mostró buena eficiencia. Sin embargo, la muestra de Pt soportada en arcilla sin modificar manifestó mejor actividad que su contraparte pilarada; según los autores, esto se atribuyó al papel del soporte en la distribución de partículas dispersadas y cristalinas.

Catalizadores basados en óxidos de Mn soportados en Al-PILC y Zr-PILC, partiendo de arcillas tipo montmorillonita y saponita, se han aplicado con buenos resultados en la combustión de la acetona64. Siendo las muestras soportadas sobre Zr-PILC y las muestras preparadas a partir de arcilla montmorillonita las que mostraron mayor eficiencia. Los autores atribuyen estos resultados a una mayor competición efectiva entre los catalizadores que presentan carácter ácido en los procesos de polimerización aldólica de la acetona en relación con la reacción de oxidación completa, lo cual concuerda con los resultados obtenidos para los catalizadores basados en óxidos de Mn soportados en Al-PILC que resultaron similares a los obtenidos con los catalizadores de Pt en un trabajo anterior presentado por el mismo grupo investigador 63.

Algunas veces se han aplicado las PILC's como soportes de catalizadores de carácter ácido aplicados en reacciones de hidrogenación, como en el caso del crotonaldehido3. En dicho trabajo se emplearon como catalizadores, Rh (1%) con varios porcentajes de Sn en diferentes soportes basados en materiales microporosos, tales como: arcillas bentonitas de distinta procedencia, arcillas modificadas mediante la introducción de pilares (PILC's), además de productos zeolíticos obtenidos a partir de una bentonita. Todos los soportes empleados mostraron un alto porcentaje de incorporación de la fase metálica y los catalizadores resultantes presentaron mayor acidez Brönsted y Lewis. Cabe indicar que la adición de Sn como promotor, modificó la conversión a todas las temperaturas de reacción estudiadas, obteniéndose mayor selectividad hacia alcohol crotílico que en ausencia de Sn. Del trabajo se pudo establecer la sensibilidad de la reacción a la dispersión del metal sobre la superficie del soporte y a la temperatura de la reacción.

La preparación de nanopartículas sobre un soporte a base de arcilla puede crear las condiciones adecuadas para realizar reacciones de hidrogenación. La formación de partículas sobre una matriz de PILC que actúa como un reactor nanofásico S/L puede incrementar sustancialmente la adsorción de H₂ y esta capacidad se ha asociado con la alta actividad obtenida en reacciones de hidrogenación. Este hecho se pudo establecer en el trabajo de Szücs y col64 en donde se relaciona la formación de nanopartículas de Pd soportadas sobre Al-PILC con la actividad catalítica en reacciones de hidrogenación, monitoreando la adsorción de hidrógeno por métodos calorimétricos.

CONCLUSIONES

En este trabajo se han presentado algunas de las potenciales aplicaciones de las arcillas pilaradas en adsorción y catálisis heterogénea. Del estudio bibliográfico se desprende lo siguiente:

- El proceso de pilaramiento aplicado a la arcilla (principalmente de la familia de las esmectitas), permite incrementar sus propiedades texturales, de acidez e intercambio iónico; todo ello aunado a la abundancia y bajo costo de la arcilla de partida, la convierte en un material adecuado para ser usado todavía en muchos procesos de adsorción y - La composición del pilar, así como el uso de ciertos metales como dopantes, permite incrementar la termoestabilidad de las arcillas pilaradas; sin embargo, aun quedan por realizar estudios que permitan lograr en la arcilla modificada una mayor resistancia tanto hidrotérmica como a los contaminantes propios del proceso catalítico (presencia de azufre, formación de coque, entre otros). - Los mecanismos de adsorción dentro de la estructura de la arcilla no se conocen con precisión y merece atención, considerando las potenciales aplicaciones de las arcillas modificadas en la mitigación de contaminantes en colectores industriales en condiciones dinámicas. La mayor parte de las investigaciones realizadas hasta el momento se han realizado en condiciones estáticas de equilibrio, que en muchos casos no corresponde a las condiciones reales de trabajo. Sería interesante orientar las investigaciones futuras trabajando con reactores continuos. - Si bien existen estudios que muestran el efecto del material de partida en sistemas catalíticos altamente selectivos, es importante aun el desarrollo de una técnica que permita: a) la mejora del contacto gas-sólido en estos sistemas; b) modificar la arcilla para aprovechar la selectividad de forma (tamiz molecular) que se puede diseñar ad-hoc para un proceso catalítico específico; c) introducir en su estructura la fase activa de manera más efectiva, estable y selectiva.

AGRADECIMIENTOS

Se agradece de manera particular a la Facultad de Ciencias de la UNI, y a la DAI-PUCP (Proyecto DAI-3418) por la ayuda financiera recibida. A la Facultad de Química Industrial de la Universidad de Navarra y al Departamento de Ingeniería Química y Tecnologías del Medio Ambiente de la Universidad de Zaragoza por las facilidades brindadas para la adquisición de datos que han hecho posible este trabajo.

 

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