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Revista de la Sociedad Química del Perú

versión impresa ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú v.75 n.4 Lima oct./dic. 2009

 

TRABAJOS ORIGINALES

 

Synthesis and characterization of mesoporous catalysts type MCM-41 and SBA-15 modified with 12-tungstophosphoric acid

Síntesis y caracterización de catalizadores mesoporosos del tipo MCM-41 y SBA-15 modificados con ácido tungstofosfórico

 

Pedro Rodríguez1 ; Fernando Aguirre1 ; Eleida Sosa1 ; Edder García1 ; Marlin Villarroel1 ; Álvaro Uzcategui1 ; Héctor Del Castillo1 ; Ernesto Bastardo2 ; Freddy Imbert1

1 Laboratorio de Cinética y Catálisis, Departamento de Química, Facultad de Ciencias, Universidad de Los Andes, La Hechicera, Mérida 5101, Venezuela.
2 Laboratorio de Análisis Químico, Universidad Nacional Experimental Sur del Lago (UNESUR), Santa Bárbara del Zulia, Zulia, Venezuela. pedrojrs@ula.ve

 


ABSTRACT

Mesoporous materials (MCM-41 and SBA-15) were hydrothermal synthesized at 373 K, using bromide, cetyl-trimethyl-ammonium (CTMABr) as a directing structural agent. The catalysts were prepared with different percentages of tungstophosphoric acid (10, 15, 20, 25, 30% w/w) in methanol under stirring. The solids were characterized by XRD, Nitrogen physisorption, SEM and EDX. The XRD results suggest that the synthesized samples are consistent with mesoporous structures. Nevertheless, the diffractograms of the samples with low percentages (<25%) of acid, show no diffraction peaks, however, at high percentage, there are diffraction lines that correspond to aggregates of tungstophosphoric acid. The surface area decreases with increasing the percentage of acid in sample, while the morphological analysis of impregnated samples show no appreciable change in the presence of acid. This suggests that acid particles are highly dispersed.

Key words: alkylation, MCM41, SBA15, superacid.

 


RESUMEN

Las sílicas mesoestructuradas desde que se sintetizaron por primera vez en 1992, han representado una excelente opción como soportes de catalizadores heterogéneos y más recientemente en los catalizadores homogéneos, debido a su elevada área superficial (>800 m2 gr-1) y estabilidad hidrotérmica. No obstante, al estar constituidas solamente por silicio y oxígeno no presentan ningún tipo de actividad química. Entonces la impregnación húmeda es una efectiva opción para proveer a estos sólidos de actividad. Por medio de esta técnica se incorporan sobre la superficie tanto interna como externa de los mesoporos las especies activas. En este caso en particular, dos especies de sílicas mesoporosas del tipo MCM-41 y SBA-15 fueron impregnadas con ácido tunstenofosfórico. Este ácido es un sólido cuya acidez supera a la encontrada para el ácido sulfúrico, lo cual permite catalogarlo como un superácido. Las reacciones de alquilación comercialmente se llevan a cabo en presencia de ácido fluorhídrico (HF), lo que representa un elevado riesgo de contaminación y seguridad, debido a su alto poder corrosivo. Una excelente opción a este tipo de sustancias reactantes en las reacciones de alquilación la constituye el empleo de catalizadores heterogéneos. Las sílicas MCM-41 y SBA-15 impregnadas con ácido tunstenofosfórico, además de proveer una alta acidez y elevada área superficial, constan de un sistema amplio de mesoporos (Dp =20 y 50 nm). Esto permite que moléculas pequeñas (n-pentano e isobutileno) se conviertan en moléculas relativamente grandes (isononano), las cuales contribuyen a mejorar el octanaje de las gasolinas. Los materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) fueron sintetizados hidrotérmicamente a 373K utilizando CTMABr (bromuro de cetil-trimetil-amonio) como agente estructural. Los catalizadores fueron preparados con diferentes porcentajes de ácido tunstenofosfórico (10, 15, 20, 25, 30% p/p) en metanol bajo agitación. Los sólidos fueron caracterizados mediante DRX, Fisisorción de N2, SEM y EDX. Los resultados de DRX sugieren que las muestran sintetizadas se corresponden con estructuras mesoporosas. Además los difractogramas de las muestras a porcentajes bajos (<25%) de ácido no muestran picos de difracción; no obstante, a porcentajes altos se observan algunos picos de difracción correspondientes quizás a agregados del ácido tunstenofosfórico. Los valores de área superficial disminuyen conforme se aumenta el porcentaje de ácido en los soportes, en tanto que los análisis morfológicos de las muestras sin impregnar no presentan cambios apreciables con la presencia del ácido. Lo que sugiere que las partículas del ácido se encuentran altamente dispersas.

Palabras clave: superácidos, alquilación, SBA-15, MCM-41.

 


INTRODUCCIÓN

Las silicas mesoestructuras desde su descubrimiento por los investigadores de la Corporación Mobil1-3, han sido ampliamente estudiadas y usadas en distintas reacciones catalíticas y como agentes adsorbentes, debido a sus propiedades únicas como son: 1) distribución de tamaño de poro estrecha en el rango de la mesoporosidad (2 – 50 nm). 2) Elevada área superficial (>700 m g ). 3) Gran volumen de poro (>0.7 cm g ). Los primeros sólidos mesoporosos ordenados sintetizados exitosamente fueron los de la familia M41S, en particular las estructuras más importantes corresponden a MCM-41 (Mobil Crystaline Materials–Nº41), la cual posee un sistema de poros unidimensional con un arreglo hexagonal. MCM-48 con sistemas de poros tridimensionales y arreglo cúbico y la MCM-50 con sistemas de poros unidimensional y arreglo laminar. De esta familia la MCM-41 es la mejor caracterizada, debido a la simplicidad de los sistemas de canales y la facilidad de síntesis, no obstante, la MCM-48 ha ganado relevante importancia frente a la MCM-41 debido a su sistema tridimensional de poros y su mayor estabilidad hidrotérmica. Otra familia interesante de estas sílices mesoestructuradas es la SBA-15, que fue sintetizada en 1998 en la Universidad de California, en Santa Bárbara por los profesores D. Zhao y G. Stucky . La SBA-15 presenta una estructura periódica en arreglo hexagonal bidimensional, de poros cilíndricos rectos y de tamaño uniforme, que se encuentran interconectados con un sistema secundario de microporos (poros cuyo diámetro es menor que 2 nm) que conecta entre sí los canales grandes, y cuya presencia depende en gran medida de la temperatura de síntesis del material. Sistemas con poros amplios permite alojar en el interior de estos sólidos especies activas para reacciones catalíticas ya sean del tipo rédox, ácida, básica, enzimática y hasta enantioselectivas; dichas especies pudieran ser voluminosas tales como los heteropoliácidos. Los heteropoliácidos son macromoléculas que exhiben una acidez cercana a la superácidos (>H SO ), por lo cual han despertado gran interés en las reacciones de transformación de hidrocarburos, no obstante, sus aplicaciones prácticas se han visto limitadas debido a su baja área superficial (aprox. 5 m g ) como consecuencia de la ausencia de poros. Los heteropoliácidos han sido dispersados sobre distintos soportes como sílices amorfas4,5 (MCM-41) , SBA-15 , y óxidos metálicos permitiendo una mayor accesibilidad de las moléculas reactantes a un mayor numero de sitios Brönsted. En este trabajo los materiales mesoporosos (MCM-41 y SBA-15) fueron sintetizados hidrotérmicamente a 373K utilizando CTMABr (bromuro de cetil-trimetil-amonio) como agente estructural. Los catalizadores fueron preparados con diferentes porcentajes de ácido tunstenofosfórico (10, 15, 20, 25, 30% p/p) en metanol bajo agitación. Los sólidos fueron caracterizados mediante DRX, Fisisorción de N ,2 SEM. Los resultados de DRX sugieren que las muestran sintetizadas se corresponden con estructuras mesoporosas. Además, los difractogramas de las muestras a porcentajes bajos (<25%) de ácido no muestran picos de difracción; no obstante, a porcentajes altos se observan algunos picos de difracción correspondientes quizás a agregados del ácido tunstenofosfórico. Los valores de área superficial disminuyen conforme se aumenta el porcentaje de ácido en los soportes; en tanto que los análisis morfológicos de las muestras sin impregnar no presentan cambios apreciables con la presencia del ácido. Lo que sugiere que las partículas del ácido se encuentran altamente dispersas.

 

Consulte el artículo completo en:

http://www.scielo.org.pe/pdf/rsqp/v75n4/a08v75n4.pdf