La ferrita de cobalto es un óxido doble de hierro (III) y cobalto (II), cuya fórmula química es CoFe²O⁴. Es ampliamente estudiada por su elevada anisotropía magnética, moderada magnetización de saturación, buena estabilidad química y dureza mecánica. La ferrita de cobalto presenta una estructura tipo espinela inversa, es decir, es una red cúbica centrada en las caras (FCC) de aniones oxígeno, en la cual los iones Fe (III) ocupan todos los huecos tetraédricos y la mitad de los octaédricos, mientras que los iones Co (II) ocupan la otra mitad de los huecos octaédricos 1,2, según se esquematiza en la figura 1:

La ruta de síntesis utilizada en este trabajo fue el proceso sol-gel. A pesar que los fundamentos en los que se basa se conocen desde hace ya mucho tiempo, gran parte de su desarrollo corresponde a las últimas dos décadas, en las cuales se ha realizado una gran cantidad de trabajos en este tema. Aunque se han dado muchas definiciones para el proceso sol-gel, éste se puede resumir como un conjunto de técnicas que nos permiten tener control de los procesos químicos involucrados durante la formación del material que se desea obtener. Estas técnicas permiten, entre otras cosas, el ahorro energético debido a que no se necesita excesivo calentamiento o uso de sistemas de alto vacío.

Los reactivos usados en el presente trabajo se resumen en la tabla 1.

Todos los materiales de vidrio utilizados fueron lavados con HCl caliente para eliminar cualquier resto de óxidos remanentes. Las soluciones se prepararon con agua bidestilada, la cual fue hervida por media hora y desaireada con N₂ por 5 minutos. El proceso completo de síntesis se realizó en atmósfera de nitrógeno para evitar la oxidación no controlada del Fe(II) 4-8.

Se prepararon soluciones según la tabla 2.

El ácido oleico se preparó saponificándolo con NaOH 5M en caliente (70°C). El agregado de NaOH a la mezcla reaccionante se realizó gota a gota con agitación constante dentro de un glovebox en atmósfera de nitrógeno. Luego de agregar el hidróxido hasta pH 11 se trasvasó la muestra a un frasco cerrado y se le dejó calentar en la estufa a 95°C por 16 horas. Las muestras para el FTIR se lavaron precipitándolas con ayuda de un electroimán hasta que la prueba de cloruros diese negativa. Los análisis TEM y difracción de electrones se realizaron directamente sobre el sol obtenido.

Se obtuvo un sol de color negro que por precipitación producía un sólido negro-marrón finamente dividido.

Los análisis que se realizaron se listan a continuación.

Las micrografías TEM obtenidas para las muestras sin surfactante (usado como control), con CTAB y con ácido oleico, se muestran en la figura 2.

Además, para las dos muestras con surfactante se ha calculado la distribución de tamaños de partícula, las cuales se muestran en la figura 3.

Los patrones de difracción de electrones para las muestras analizadas se muestran en la figura 4.

El espectro para el sólido obtenido sin surfactante se muestra en la figura 5.

Los espectros para los dos surfactantes puros y de las partículas obtenidas con dichos surfactantes se muestran en la figura 6.

El análisis por difracción de electrones corrobora una estructura cúbica centrada en las caras (FCC), propia de la ferrita de cobalto en las tres muestras analizadas. Las asignaciones de los índices de Miller para cada una de las circunferencias concéntricas son: [111], [200], [220], [311] y [222].

Las micrografías TEM muestran una fuerte aglomeración de las partículas obtenidas sin surfactante, no sólo por el hecho de que no tienen un agente estabilizador, sino porque al presentar propiedades magnéticas, el movimiento Browniano las hace estar suficiente tiempo en contacto como para que la fuerza magnética las haga coagular, formándose dichos aglomerados. Por el contrario, cuando se usa surfactante para estabilizarlas, no se muestra aglomeración de partículas, sino más bien se muestran más separadas y homogéneas. De la figura 3 se puede calcular los parámetros estadísticos de la distribución, resumidos en la tabla 3:

Para el caso del ácido oleico, no sólo se muestra una distribución más homogénea, sino también un menor tamaño medio de partícula.

El análisis por FTIR del sólido muestra 2 picos característicos de la ferrita de cobalto, los cuales se encuentran alrededor de 600 cm^-1, atribuidos a enlaces metal-oxígeno en la ferrita9. Para los sólidos obtenidos usando surfactante, no hay diferencia entre los picos obtenidos usando CTAB con respecto a los picos obtenidos sin surfactante. Esto implica el hecho de que el CTAB no posee propiedades para coordinarse a la superficie del sólido obtenido, sino que se mantiene unido por fuerzas electrostáticas a éste, y que con los lavados sucesivos se elimina en el sobrenadante. Por otro lado, el espectro del sólido obtenido con ácido oleico como surfactante muestra una fuerte disminución del pico del carbonilo con respecto al espectro del ácido oleico puro. Esto nos permite deducir que el ácido oleico (en su forma desprotonada) se ha coordinado a la superficie de la partícula en su forma bidentada (por los dos oxígenos del carboxilato), corroborado por la reducción del pico del carbonilo debido a los efectos de resonancia que traen consigo el cambio de simetría correspondiente a la estructura bidentada. Esta coordinación debe ser una unión química más fuerte que la del CTAB debido a que la señal no se elimina con los procesos de lavado.

Se obtuvo nanopartículas de ferrita de cobalto mediante el proceso sol-gel usando surfactantes, lo cual se corroboró por estudios de difracción de electrones y FTIR. Cuando se usó ácido oleico, se obtuvo nanopartículas de 4,1 ± 1,0 nm en las cuales el surfactante permanecía adherido a la nanopartícula aún después del proceso de lavado.

Cuando se usó CTAB, se obtuvo nanopartículas de 10,5 ± 2,2 nm. Como comparación, se realizó una prueba sin surfactante, en la cual se observan partículas más grandes y aglomeradas, con lo cual se destaca la función del surfactante en la obtención de partículas monodispersas y más pequeñas.

Los autores agradecen al Instituto de Investigación de la Facultad de Ciencias - UNI, al CONCYTEC y Cátedra de Nanomateriales - UNI, por su apoyo económico para la realización del presente trabajo.

1. Smart, L.; Moore, E. 'Química del Estado sólido'. Addison-Wesley Iberoamericana, Estados Unidos, 1995.