TRABAJOS ORIGINALES

Estudio de la cinética de biosorción de iones plomo en pectina reticulada proveniente de cáscaras de cítricos

El uso de pectinas como biosorbente natural para el tratamiento de efluentes industriales contaminados con metales pesados puede incrementar su valor. Sin embargo, aunque se puedan dar un uso similar a las de algunas resinas sintéticas u otros biosorbentes, la pectina también presenta un grado de solubilidad e hidratación como para ser usada de manera directa. Dronnet et al. (1998) demostraron que la reticualción con formaldehído reduce la capacidad de hinchamiento y retención de agua en pectina de pulpa de betarraga; no obstante, disminuye la capacidad de adsorción de Zn2+ y Pb2+.

Por otra parte, la rapidez de fijación del soluto en el biosorbente es estudiada por la cinética de biosorción, la cual expresa el cambio de concentración del soluto en el tiempo y es definida por la ley de velocidad. Entre los modelos cinéticos ampliamente empleados por muchos autores se encuentran el modelo de la cinética de pseudo primer orden o ecuación de Lagergren y el modelo de pseudo segundo orden o ecuación de Ritchie7,8.

Este modelo asume la biosorción como una reacción de primer orden en cada uno de sus reactantes a partir de:

Al resolver la ecuación diferencial tomando en cuenta los límites de integración desde t = 0 hasta t = t se tiene:

Donde:

La constante k₁ se puede determinar por análisis de regresión no lineal de la gráfica:

qt vs t.

En el modelo de Pseudo Segundo Orden la ecuación cinética está representada por:

Al resolver la ecuación diferencial tomando en cuenta los límites de integración desde t = 0 hasta t = t se tiene:

Donde:

K₂: Constante de velocidad de pseudo segundo orden, (g.mg^-1.min^-1).

Las constantes k₂ y q_eq se pueden determinar por análisis de regresión no lineal de la gráfica: qt vs t.

El objetivo de este trabajo fue encontrar el pH óptimo y el modelo matemático que represente mejor la cinética de biosorción de plomo en pectina reticulada extraída de cáscaras de naranja.

Se pesó y lavó 100 g de cáscaras de naranja seca y pulverizada hasta tres veces en 2 L de agua caliente. Después del tercer lavado se realizó la hidrólisis en 2 L de agua acidulada a pH 1,4, manteniendo la temperatura en 80º C durante una hora.9 Se empleó HCl para ajustar el pH. Luego se filtró y se retiró el bagazo. El material péctico fue precipitado añadiendo al filtrado un volumen igual de etanol de 96º. La pectina coagulada que se obtuvo después de filtrar el precipitado fue lavada varias veces con etanol de 96º hasta eliminar la mayor cantidad de impurezas. Se dejó secar en placas de vidrio a temperatura ambiente (22º C) y se obtuvo el porcentaje de rendimiento.

Se suspendió 13 g de pectina seca extraída de la cáscara de naranja en 100 ml de H₂SO₄ 0,1 M y suficiente cantidad de formaldehído hasta obtener una ratio molar (formaldehído/unidades de ácido galacturónico en la muestra) comprendido entre 70 y 100. La suspensión se sometió a reflujo con agitación en baño de agua a 50ºC. Después de 4 horas, se dejó enfriar a temperatura ambiente. El residuo fue filtrado y lavado con agua ultra pura, etanol de 96º y acetona.

Finalmente, se dejó secar como se describe en el apartado anterior.10

q: Capacidad de adsorción (mg.g^-1)

V: Volumen de la solución (i)

C₀: Concentración inicial de plomo (ppm)

C_eq: Concentración del residual de plomo en el equilibrio (ppm)

m: Masa del biosorbente (g)

Para el procesamiento de datos se empleó el programa estadístico Origin 6.0

El pH en el cual se produce la mayor adsorción corresponde a la presencia de la mayor cantidad posible de carboxilos en forma aniónica. En la figura 2a se observa que la mayor adsorción se produce a valores de pH inicial de la solución de entre 4,5 y 5,5. Por encima de esos valores el plomo precipita. La figura 2b muestra valores de pH después de haberse producido la quelación de la pectina con el metal. La disminución del pH después de la quelación se debe a la desprotonación de los grupos carboxílicos de ácido galacturónico desde el momento que se ponen en contacto con el medio acuoso. La disminución del pH a valores bajos de pH inicial se hace menos considerable debido a que el exceso de iones H+ en la solución evita que la mayoría de los grupos carboxílicos se desprotonen.

En la figura 3a se observa que el tiempo de saturación del adsorbente es menor para el sistema con mayor concentración de metal ([Pb] = 55,7 ppm) debido a que existe mayor población de iones Pb2+ para ocupar los sitios activos. En la figura 3b se observa que a una mayor cantidad de adsorbente (351,7 mg), también aumenta la cantidad de sitios activos para la adsorción reflejándose mayor disminución en la concentración del metal no adsorbido, en comparación con las otras cantidades de biosorbente.

En la figura 4 y la tabla 1 se muestra la cinética y los parámetros cinéticos, respectivamente, tanto para diferentes concentraciones iniciales del metal en la solución, como para diferentes cantidades de biosorbente. De acuerdo a estos resultados la cinética corresponde a una interacción de pseudo primer orden para la mayoría de los casos. El coeficiente de correlación no lineal se ajusta mejor a este tipo de modelo con excepción del sistema E en donde se obtiene el mismo coeficiente de correlación para ambos modelos. La figura 4 también muestra que para los seis casos la concentración en el equilibrio se alcanza en menor tiempo (tiempo de saturación del adsorbente) cuando se aplica el modelo de pseudo primer orden (línea continua), distinguiéndose con mayor exactitud el momento en que se alcanza el equilibrio. En la curva del ajuste para el modelo de pseudo segundo orden la qe no se distingue de manera precisa, por lo que se obtienen mayores valores para qe.

En la figura 5, como consecuencia de lo observado en la figura 3, los incrementos de la cantidad de plomo adsorbido por unidad de masa de pectina en el equilibrio son mayores para los dos sistemas con soluciones de plomo más concentradas (37,8 y 55,7 ppm) (figura 5a) y decrecen cuando se aumenta la cantidad de biosorbente (figura 5b).

Para ambos modelos cinéticos se puede observar que cuando se incrementa el valor de las constantes de velocidad (k₁ y k₂), el tiempo para alcanzar el equilibrio disminuye, obteniéndose un valor diferente para la constante de velocidad en cada caso. La obtención de un valor de k₁ y k₂ diferente para cada proporción metal/adsorbente en el sistema demuestra que la cinética de biosorción depende de ambos componentes y no de uno solo como se esperaría en una cinética de primer orden.

La biosorción de especies catiónicas como el Pb²⁺ en pectina se ve favorecida con el incremento del pH. La baja cantidad de iones H⁺ en la solución y la mayor cantidad de grupos carboxílicos en forma aniónica facilitan la quelación con el metal.

Cuando la solución de plomo presenta mayor concentración aumenta la capacidad de sorción de la pectina en el equilibrio debido a que la mayor cantidad de iones del metal que presenta el medio aumenta la probabilidad de ocupación de sitios activos.

El modelo de pseudo primer orden describe con mayor exactitud la velocidad de quelación de la pectina con el metal que pseudo segundo orden; sin embargo, la cinética de biosorción de plomo en pectina reticulada depende de las concentraciones tanto de biosorbente como del metal en la solución, lo que confirma que el proceso no obedece a una cinética de primer orden.

Los autores agradecen a la Comisión Europea por el financiamiento del Programa Alfa Bioproam y al Departamento de Química de la Facultad de Ciencias y Filosofía de la UPCH por el apoyo brindado en esta investigación.