Estudiamos la dinámica de formación de la fase superconductora YBa2Cu3O7, a partir de acetatos de Y, Ba y Cu, preparados mediante el método Sol-Gel. El monitoreo se realiza a través del refinamiento Rietveld de los difractogramas de rayos-X en polvo del producto resultante en tres etapas concretas del tratamiento térmico: (a) precursora, (b) calcinado y (c) sinterizado.

We study the formation dynamics of the YBa2Cu3O7 superconducting phase, from Y, Ba and Cu acetates prepared by the Sol-Gel method. The monitoring is done through by Rietveld refinement of the X-ray powder diffractograms at the end product resulting in three specific stages of the thermal treatment: (a) precursor, (b) calcined and (c) sinterized.

Key words: YBa₂Cu₃O₇ superconductor, X-ray diffraction, Rietveld refinement.

Entre las diferentes técnicas químicas1-3 y físicas4,5 para el crecimiento del compuesto cerámico superconductor YBa₂Cu₃O₇, los métodos químicos son los que permiten obtener compuestos homogéneos con una buena estequiometría de cationes y aniones. Además, no requieren costosos sistemas de vacío, por lo cual son de bajo costo, y tienen principalmente una alta probabilidad de ser llevados a escala industrial. La técnica de sol-gel6, a diferencia de la ampliamente utilizada técnica de reacción de estado sólido, permite una reacción química de los precursores del YBa₂Cu₃O₇ a escala atómica, logrando una razón de cationes Y:Ba:Cu en proporción 1:2:3. La solución precursora, portadora de los iones metálicos se convierte en un sistema de partículas coloidales, para su posterior transformación en un óxido cerámico superconductor mediante la aplicación de un tratamiento térmico en atmósfera oxidante.

El actual interés tecnológico del óxido cerámico superconductor YBa₂Cu₃O₇⁷ está centrado en su explotación comercial, como por ejemplo, en forma de cintas superconductoras para el transporte de corriente eléctrica, donde es capaz de transportar altas densidades de corriente del orden de 3MA/cm2 a la temperatura de 77K en un campo magnético externo nulo, superando ampliamente la capacidad y eficiencia de los actuales alambres de cobre.

El método de Rietveld8 es una poderosa herramienta de estudio para obtener información cuantitativa de la estructura y microestructura a partir de los difractogramas de rayos-X en polvo. Durante los últimos 30 años, el método de Rietveld ha jugado un papel muy importante en la investigación de nuevos materiales. El método de Rietveld consiste en ajustar por mínimos cuadrados, los parámetros estructurales, así como los experimentales, al perfil completo del difractograma, suponiendo que el mismo es una suma de un número finito de reflexiones de Bragg centradas en sus posiciones angulares respectivas. Posteriormente, los parámetros escogidos van a ser refinados en un proceso iterativo hasta alcanzar la convergencia entre los valores de las intensidades experimentales y el modelo teórico.

En el proceso de crecimiento y caracterización de nuevos compuestos es de gran importancia conocer en profundidad todas las posibles fases secundarias, espurias, o fases precursoras que quedaron sin reaccionar, etc. para conseguir establecer la temperatura de crecimiento óptima. Por lo cual, un minucioso control de todas las etapas de crecimiento en el óxido cerámico superconductor conllevará como resultado a una fase superconductora pura y homogénea. La técnica de difracción de rayos-X, unida con el posterior refinamiento Rietveld, permite monitorear el proceso de crecimiento del YBa₂Cu₃O₇. En el presente trabajo estudiamos la dinámica de formación de la fase superconductora YBa₂Cu₃O₇ mediante el análisis de los difractogramas de rayos-X en polvo por medio del refinamiento Rietveld del producto resultante de los tratamientos térmicos en tres etapas concretas de formación: (a) precursora, (b) calcinado y (c) sinterizado.

La formación de la fase superconductora YBa₂Cu₃O₇ en polvo, se realizó por medio de la técnica de sol-gel9,10 mediante la preparación de la mezcla estequiométrica de los acetatos de itrio, bario y cobre: Y(OOCCH₃)₃.H₂O, Ba(OOCCH₃)₂ Cu(OOCCH₃)₂.H₂O. Posteriormente se procedió a la preparación de una solución alcohólica de ácido oxálico HCOO-COOH y mediante una reacción de metátesis entre la solución de acetatos y la solución de ácido oxálico, con agitación magnética, se logra la formación de los oxalatos de Y, Ba y Cu en fase de precipitación coloidal. A continuación siguieron tres etapas de tratamientos térmicos denominados: (a) precursor, (b) calcinado y (c) sintetizado. En la etapa de precursor se procede al secado del producto obtenido por 48 horas a la temperatura de 40ºC. Posteriormente, las dos siguientes etapas del tratamiento térmico se realizó en un horno tubular marca LENTON PTF 16/610. La etapa de calcinado de los oxalatos fue a la temperatura de 880ºC por 12 horas. La tercera y última etapa de sinterizado fue realizado en atmósfera oxidante a la temperatura de 880ºC durante 12 horas.

La figura 1 ilustra los difractogramas de la muestra de YBa₂Cu₃O₇ en las tres etapas de estudio. En (a) puede observarse la existencia de fases de tamaño nanométrico, del orden de ~100nm (característico del método sol-gel) por la anchura a media altura de las reflexiones de Bragg relacionada con el tamaño de las partículas, mientras que se observa una buena cristalinidad de las muestras en las etapas (b) y (c) con un tamaño de grano mayor que en la etapa (a).

El diagrama de fases (figura 1d, una representación del trabajo de Taylor14) es necesario para conocimiento de las fases precursoras, fases secundarias o espurias que pueden ser posteriormente ingresadas en el refinamiento Rietveld. Taylor14 considera que las principales fases precursoras son: Y₂O₃, BaO y CuO, que posteriormente interaccionarán y estabilizarán en la fase YBa₂Cu₃O₇ (123). Además, el superconductor YBa2Cu3O7 es un material multicatiónico, por lo cual es posible estabilizar la reacción en otras fases estables (por ejemplo: Y₂BaCuO₅), esto se debe a la difusión de los átomos de oxígeno que se encuentran con frecuencia débilmente enlazados a la estructura a altas temperaturas (~900ºC). La estabilización en otras estructuras dependerá del número y del ordenamiento de los sitios vacantes de oxígeno (tetraédrico u octaédrico).

Con el conocimiento previo del diagrama de fase del YBa₂Cu₃O₇ y los difractogramas de rayos-X, dividimos la discusión en cada una de las tres etapas estudiadas para una mejor exposición de los resultados obtenidos mediante el refinamiento Rietveld.

En el proceso de precipitación es ideal que todos los cationes precipiten de forma simultánea y cuantitativa, sin la segregación de cualquier constituyente particular en los precipitados. La promoción de la precipitación simultánea de varias especies es debido al uso de oxalatos; estos compuestos multifuncionales pueden coordinar con más que un ion metálico (tres en el caso del YBa₂Cu₃O₇).

Un procedimiento rutinario en la detección de las posibles fases presentes en un difractograma en polvo es el uso de los PDF (powder diffraction files), pero esta información primaria de los valores de las intensidades en los PDF está relacionada solamente con la posición de las reflexiones observadas con los PDF, pero no tiene en cuenta una posible variación de los parámetros de red, o quizás, de las posiciones atómicas sin el cambio del grupo espacial o simetría de la celda unitaria. Las intensidades de las reflexiones de Bragg están relacionadas con las posiciones atómicas de los átomos en la celda unitaria más que con los parámetros de red; la forma y tamaño de la celda está ligada con las posiciones de las reflexiones de Bragg; entonces todas estas relaciones cuantitativas de intensidad, ancho y posición de los perfiles de difracción es posible mediante el método de Rietveld.

En la figura 2 se ilustra el espectro refinado de la etapa de precursores cuyo resultado expresa la existencia de tres fases principales: CuC₂O₄, Y₂(C₂O₄)₃·2H₂O y BaC₂O₄ 0,5H₂O, cuyas principales características de estas fases de oxalatos se recogen en la tabla 1. Las coordenadas fraccionales de los átomos que componen las especies químicas utilizadas para el refinamiento se obtuvieron de las referencias 15 - 17. No detectamos la presencia de carbonatos de itrio, bario o cobre, ni tampoco oxalatos de bario-cobre o itrio-bario-cobre. Se realizó un refinamiento de 14 parámetros en simultáneo con las tres fases; incluidos en el refinamiento estaban los parámetros de red, pero no las posiciones de los átomos. Al finalizar la etapa de precursores proponemos una ecuación para la formación de los oxalatos:

En la etapa de calcinado se realiza la descomposición térmica y remoción de los carbonatos residuales (sin que exista el riesgo de posibles burbujas de CO₂ queden atrapadas en la matriz), dejando detrás una mezcla nominal de óxidos de itrio, bario y cobre (Y₂O₃, BaO y CuO), o quizás Y₂Cu₂O₅ y CuO, como fases precursoras del YBa₂Cu₃O_6.5. Al finalizar la etapa de calcinado proponemos dos posibles ecuaciones para la formación del compuesto resultante:

Para iniciar el refinamiento Rietveld denotamos los átomos del compuesto YBa₂Cu₃O_6.5 mediante la notación de Jorgensen18 (figura 1d); una descripción de cada uno de los átomos se encuentra descrita en la referencia 19. Utilizamos los valores de los parámetros de red a=b=3.9018Å y c=11.9403Å correspondientes a una estructura tetragonal P4/mmm (grupo espacial 123). Las coordenadas fraccionales de entrada para el refinamiento de los átomos de Ba, Cu(2), O(2), y O(4) se encuentran descritos en la tabla 2. Los valores de ocupancia para todos los átomos fueron denotados por el valor de 1 (sitio totalmente ocupado).

La figura 3 reporta el espectro refinado de la etapa de calcinado donde el porcentaje de fases presentes en el espectro de difracción consistió de la fase YBa₂Cu₃O_6.5 a un valor de 91.08%±2.33, YBa₂Cu₃O₆ igual a 7.79%±0.90 y finalmente la fase CuO a 1.13%±0,19. El error de 2.33 en la estimación del porcentaje en la fase YBa₂Cu₃O_6.5 es debido a la presencia de fases espurias (como la fase 211) que no se han incluido en el refinamiento por considerarlas que se encuentran en un porcentaje menor al 1% el cual es el límite de detección de los rayos. Los parámetros de red refinados fueron: a=b=3.8699Å, y c=11.6452Å. Se realizó un refinamiento de 17 parámetros en simultáneo.

Los resultados del refinamiento Rietveld de esta etapa muestran que la formación de la fase YBa₂Cu₃O_6.5 mediante oxalatos, no se describe por medio de la ecuación 3; es decir, a través de la formación de una fase precursora de Y₂Cu₂O₅ sino por la formación directa de óxidos de itrio, bario y cobre (Y₂O₃, BaO y CuO).

En esta etapa se realiza la conversión de la fase tetragonal no superconductora YBa₂Cu₃O_6.5 a la fase ortorrómbica superconductora YBa₂Cu₃O₇ mediante un proceso térmico a la temperatura de 880ºC por 12 horas en una atmósfera oxidante, la cual está descrita por la siguiente ecuación: