SciELO - Scientific Electronic Library Online

 
vol.78 número2Determinación de trazas de cadmio en presencia de morin-5´- ácido sulfónico como agente complejante, por voltamperometría de adsorción (AdSV) sobre electrodo de mercurio de gota colgante (HMDE)Reactividad del bis-(2,4-dinitrofenil)-éter y del análogo tioéter frente a aniones carboxílicos y tiocarboxílicos índice de autoresíndice de materiabúsqueda de artículos
Home Pagelista alfabética de revistas  

Servicios Personalizados

Articulo

Indicadores

  • No hay articulos citadosCitado por SciELO

Links relacionados

  • No hay articulos similaresSimilares en SciELO

Bookmark


Revista de la Sociedad Química del Perú

versión impresa ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú v.78 n.2 Lima abr./jun. 2012

 

TRABAJOS ORIGINALES

 

Síntesis de nanopartículas de oro obtenidas por reducción de H[AuCl4]

Summary of gold nanoparticles obtained by reduction Au3+

 

Alberto Corzo Lucionia*

a* Laboratorio de Físico Química de la Escuela Profesional de Química de la Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Lima, Perú. Correspondencia del autor: albertocorzolucioni@hotmail.com

 


RESUMEN

En la presente investigación se sintetizaron nanopartículas (NPs) de oro mediante reacciones de óxido-reducción a temperatura de ebullición, partiendo de soluciones diluidas de ácido tetracloroáurico: H[AuCl4].3H2O como precursor, en presencia de reductores orgánicos, como citrato trisódico: Na3C6H5O7.2H2O; tartrato de sodio y potasio: KNaC4H4O6.4H2O y borohidruro sódico: NaBH4 como agente reductor inorgánico.
Con el objeto de evaluar el tamaño de partícula en función al tipo de agente reductor, se diseñaron una serie de experimentos en los que se cambió el agente reductor, manteniendo las concentraciones de éste constantes; pero variando la concentración de H[AuCl4]. El tamaño de partícula y la absorbancia de los plasmones de Au fueron medidos en un analizador de tamaño de partícula y en un espectrofotómetro UV -visible, respectivamente. A su vez, se determinó el efecto de la variación del pH con el tamaño de la NP de Au, manteniendo concentraciones de H[AuCl4] y agente reductor Na3Ct constantes, a distintos valores de pH bajo las mismas condiciones.

Palabras clave: Nanopartícula, agente reductor, plasmones.

 


ABSTRACT

In the present investigation were synthesized nanoparticles (NPs) of gold by oxidationreduction reactions at boiling temperature, starting from dilute solutions of acid tetrachloroauric: H[AuCl4].3H2O as a precursor in the presence of organic reducing agents such as trisodium citrate: Na3C6H5O7.2H2O; potassium sodium tartrate: KNaC4H4O6.4H2O and sodium borohydride: inorganic reducing agent NaBH4.
With the aim of evaluating the particle size according to the type of reducing agent, is designed a series of experiments in which the reducing agent is changed, keeping it constant concentrations, but varying the concentration of H[AuCl4]. The particle size and the absorbance of the plasmon Au were measured in a particle size analyzer and a UV - visible, respectively.
In turn, the effect of pH variation on the size of the NP Au, maintaining concentrations of H [AuCl4] constant and reducing agent trisodium citrate, at different pH values under the same conditions.

Key words: Nanoparticle, reducing agent, plasmons.

 


INTRODUCCIÓN

Las nanopartículas se caracterizan por tener un tamaño de partícula muy pequeño, actualmente considerado, en el orden de 1 a 300 nm. Existen diversos tipos de materiales nanoestructurados como nanopartículas, nanocristales, nanotubos, nanoalambres, etc. de composiciones diversas, obteniendo nanomateriales orgánicos e inorgánicos en distintas dimensiones con aplicabilidad multifuncional, que van desde la medicina hasta la electrónica moderna.1

En la síntesis de NPs metálicas en solución acuosa se usa varios tipos de precursores metálicos, generalmente complejos de iones metálicos, entre los que destacan H[AuCl4], H2[PtCl6], sales inorgánicas como las de Ni, Co, RhCl3, PdCl2, entre otras. Agentes reductores como ácido cítrico y sus respectivas sales, tartrato de sodio y potasio, formaldehído, solución acuosa de metanol, clorhidrato de hidroxilamina, borohidruro de sodio, peróxido de hidrógeno, glucosa, fósforo, monóxido de carbono, hidrógeno, entre otros, participan en el proceso de óxido-reducción; y agentes polimerizantes que actúan como estabilizantes, entre los que destacan el alcohol polivinílico (PVA), poliacrilato de sodio, polivinilpirrolidina (PVP), etc.1-2

El método de reducción de complejos metálicos, como el H[AuCl4] en soluciones diluidas es, en general, el método de síntesis de dispersiones metálicas coloidales más empleado3. La formación de NPs metálicas de tamaño uniforme es lograda, en muchos casos, por la combinación de una muy baja concentración de un soluto de un complejo o sal metálica como precursor, un agente reductor y una monocapa de algún agente protector como un complejante monomérico o un polímero adherido durante el crecimiento de la nanopartícula.4

Los diferentes métodos de síntesis de nanocristales de oro en solución acuosa han sido estudiados desde hace muchísimos años. En 1857 Michael Faraday publicó un estudio acerca de la preparación y propiedades del oro coloidal. Desde entonces se desarrolló una gran variedad de métodos de síntesis de NPs de Au que emplean ácido tetracloroáurico (H[AuCl4]) como precursor de Au y citrato trisódico (Na3Ct) como agente reductor; reacción llevada a cabo a ebullición en solución acuosa diluida6.

En un estudio publicado acerca de la síntesis de NPs de Au mediante reacciones de reducción con citrato trisódico, se ha demostrado que el tamaño de la nanopartícula varía cuando se cambia la concentración del agente reductor (citrato).5 Asimismo, se conoce que la reactividad de los complejos de oro, reflejados en los potenciales de reducción, cambian notablemente cuando se varía el pH de la solución precursora7.

Existe bastante literatura acerca del crecimiento de nanocristales de oro y otros metales nobles por reducción con citrato; la segunda ionización del H2Ct- a HCt2- actúa, además de reactivo reductor, como un "protector" o agente ligando8,9.

Con el objeto de evaluar el tamaño de partícula y la dispersión en función al tipo de agente reductor, se diseñó una serie de experimentos en los que se cambió este último, manteniendo sus concentraciones constantes; pero variando la concentración de H[AuCl4]. Adicionalmente, se estudió el efecto del pH de reacción sobre el tamaño de NP para una relación de concentraciones Au/citrato constante.

PARTE EXPERIMENTAL

En el presente trabajo de investigación se ha realizado una serie de pruebas experimentales, variando la concentración de la solución precursora del ácido tetracloroáurico (preparado a partir de H[AuCl4].3H2O grado pro análisis procedente de la compañía Sigma-Aldrich), manteniendo constante la concentración del agente reductor (citrato trisódico, tartrato de sodio y potasio y borohidruro de sodio, todos grado pro análisis, procedentes de la compañía Sigma-Aldrich) y variando el tipo de agente reductor, sobre el tamaño de la NP de Au, (a 100 °C), caracterizada posteriormente por un analizador del tamaño de partícula por dispersión dinámica de luz (Brookhaven 90-Plus) y espectrofotometría UV-visible (Perkin Elmer, modelo Lambda 25) para determinar la absorbancia de los plasmones. Algunas muestras selectas se analizaron por Microscopía Electrónica de Transmisión (TEM, Philps EM-500).

En otra segunda serie de pruebas se estudió el efecto del pH de la solución precursora sobre el tamaño de partícula a la misma temperatura (100 °C), pero añadiendo el reductor bajo inyección rápida a la solución en ebullición. Cada una fue evaluada por la misma metodología de caracterización.

Los experimentos realizados se describen a continuación:

Influencia de la concentración de la solución precursora sobre el tamaño de partícula y la dispersión.

Se preparó 200 mL de solución Stock (o madre) precursora de Au partiendo de H[AuCl4].3H2O sólido el cual fue disuelto en agua bidestilada, obteniendo una concentración de 1 mM (pH = 5).

A partir de esta solución madre se preparó tres disoluciones cuyas concentraciones son: 0,125 mM; 0,25 mM y 0,5mM

A continuación, se colocó 20 mL de cada solución en un matraz Erlenmeyer de 50 mL de capacidad sobre una plancha eléctrica y calentada hasta llegar a ebullición (100 °C); una vez alcanzada dicha temperatura se procedió a añadir con una pipeta gravimétrica 1mL de solución de agente reductor, cuya concentración se mantuvo siempre constante, la cual fue de 17 mM (que equivalía a una solución al 0,5% de Na3Ct.2H2O). Transcurridos 20 minutos de ebullición y manteniendo el volumen inicial añadiendo alícuotas de agua bidestilada en ebullición a cada matraz, se procedió a un enfriamiento relativamente rápido en baño de agua a temperatura ambiente (27°C).

Influencia del tipo de agente reductor sobre el tamaño de partícula.

Se escogió tres tipos de agentes reductores, dos de naturaleza orgánica como tartrato de sodio y potasio (abreviado por KNaTrt) y citrato trisódico (abreviado por Na3Ct) y otro de naturaleza inorgánica, borohidruro de sodio (NaBH4), cuyas concentraciones se mantuvieron constantes durante todas las pruebas experimentales, siendo ésta 17 mM.

Se añadió 1 mL de cada uno de estos reductores con una pipeta gravimétrica a 20 mL de solución de H[AuCl4] de las distintas concentraciones obtenidas en el primer experimento en plena ebullición. Transcurridos 20 minutos se enfriaron los matraces en baño de agua hasta temperatura ambiente (27°C).

Efecto del pH sobre el tamaño de partícula10.

El pH es un parámetro muy importante; influye directamente sobre los potenciales de reducción del citrato, por cuanto incide en el proceso de nucleación y crecimiento de la NP, obteniendo así diversos tamaños.

Se preparó cinco soluciones que contenían ácido cítrico, cuya concentración se mantuvo constante, a los que se les añadió gotas de solución de NaOH 0,5 M (durante la preparación de la solución de manera que la concentración molar de las soluciones resultantes fueron 17 mM), obteniendo diferentes valores de pH (tomados de manera arbitraria y medidos con un potenciómetro digital previamente calibrado) que van desde el medio ácido hasta el alcalino (2,55 - 5,0 - 7,23 - 10,82 y 12,80). Se colocó cinco matraces conteniendo cada uno 20 mL de soluciones de H[AuCl4] de concentración constante 0,25 mM y llevados a ebullición, momento en que se les añadió, bajo inyección rápida, 1 mL de las soluciones de citrato de diferentes valores de pH a cada matraz. La ebullición se mantuvo constante durante un lapso de 20 minutos a fin de completar la reacción. Después del tiempo establecido se procedió a enfriar los matraces en agua hasta alcanzar la temperatura ambiente de 27°C.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Influencia del tipo de agente reductor y la concentración de H[AuCl4] en el tamaño de partícula y la dispersión.

La longitud de onda del laser monocromático del analizador de partículas fue constante, registrando un valor de 658 nm.

Adicionalmente, se hizo una prueba en la que el Na3Ct fue añadido bajo inyección rápida para observar el efecto que tendría en el tamaño de partícula , así como también otro ensayo con glucosa como agente reductor a pH=10 (tabla 4).

Los resultados se registran a continuación en las tablas 1, 2 y 3:

 

 

Cuando el citrato se agregó lentamente se produjo un precipitado; luego de separarlo por centrifugación se obtuvo NPs de tamaño muy similar al obtenido por inyección rápida de citrato.

Cuando el citrato se añadió rápidamente (inyección rápida), se observa una dispersión menor que cuando se añade lentamente, debido a que la velocidad de reacción rédox se ve favorecida, estabilizando la mayor cantidad de NPs debido a su capacidad quelante, lo que influye directamente en la dispersión observada.

 

 

Cuando la concentración de H[AuCl4] fue de 0,5 mM y el tartrato se añadió lentamente, se observó una mayor dispersión, muy similar al primer caso (citrato); esto debido a que la velocidad de reacción rédox es relativamente lenta, produciendo con cada gota que cae a la solución que contiene el precursor, núcleos con velocidad de crecimiento también relativamente lenta, formando NPs de diferentes tamaños, lo que produce la dispersión mostrada.

 

 

En el caso del reductor NaBH no tiene capacidad quelante como los dos primeros reductores, lo que repercute en la dispersión mostrada, la cual permanece prácticamente invariable al modificar significativamente la concentración de H[AuCl4].

Se puede deducir que al disminuir la concentración de la solución precursora de H[AuCl4], pero manteniendo la concentración del reductor constante y en exceso, el tamaño de partícula aumenta; esto es debido a que muy rápidamente el agente reductor rodea al soluto en menor concentración, obteniendo núcleos o conglomerados más grandes que se ven favorecidos con un crecimiento cristalino apropiado. De manera semejante, cuando se cuadruplica la concentración de H[AuCl4] manteniendo constante la concentración del reductor, se obtienen núcleos cristalinos, probablemente en un primer momento muy pequeños, los que tienden a aglomerarse y formar núcleos mayores similares a los obtenidos a muy bajas concentraciones de soluto precursor.

En las siguientes gráficas de la figura 1 se muestra una comparación entre los agentes reductores empleados. Se evidencia que para todo el rango de concentraciones de la solución precursora empleada, el Na3Cit es el más eficiente obteniéndose tamaños de NPs que van de 27,4 a 36,4 nm y porcentajes de dispersión de 18,3 a 35,9 %.

 

 

Con el objeto de realizar un contraste entre los agentes reductores y compararlos frente a un cuarto agente reductor como la glucosa, (a pH=10), se mantuvo constante la concentración de H[AuCl4] a 0,25 mM al igual que las concentraciones de los agentes reductores de 17 mM al igual que el tiempo de reacción a 100 °C durante 20 minutos y posterior enfriamiento a temperatura ambiente a (27 °C) en baño de agua.

Los resultados se observan en la tabla 4.

 

 

Las siguientes gráficas de la figura 2 muestran el tamaño de NP y la dispersión de las mismas frente al tipo de agente reductor.

 

 

El tamaño y distribución de las partículas varía con los reactivos reductores utilizados. Para este caso experimental el Na3Ct promueve una reacción de reducción lo suficientemente rápida como para favorecer la formación de NPs más pequeñas. Si la reacción es lenta sucede una formación continua de nuevos núcleos o nucleación secundaria obteniéndose una amplia distribución de tamaños de partículas11.

Espectros UV-vis.

En la figura 3 se muestra algunas gráficas de los barridos espectrales por espectroscopía UV- visible donde se observa las oscilaciones de la densidad de la atmósfera de electrones libres existente en la superficie de las NPs obtenidas (plasmones).

 

 

Las gráficas corresponden a los tres tipos de agentes reductores de la tabla 4 (todos a pH=5,0) (excepto el de glucosa por tener el pH diferente, esto con fines comparativos entre los tres reductores con el mismo pH).

Se observa un corrimiento de los picos de absorción máximos con los reductores citrato y tartrato; esto se debe a que además de actuar como agentes reductores, también actúan como protectores de la NP debido a su actividad quelante. El NaBH4 no tiene dicha capacidad; pero sí es un excelente agente reductor.

Microscopía Electrónica de Transmisión.

Para efecto de confirmar el tamaño de partícula promedio, las muestras de la tabla 4 (excepto el de glucosa a pH=10), fueron observadas por TEM. Se puede notar que el tamaño de la partícula es confirmado por el analizador de partículas (figura 4).

 

 

Efecto del pH sobre el tamaño de la nanopartícula.

El efecto del pH descrito en la parte experimental, pudo comprobarse en la medición del tamaño de partícula haciendo uso del analizador de partículas.

En una segunda medición del pH se observó que el pH resultante o final del enfriamiento de los matraces fueron los siguientes, respectivamente a los iniciales: 2,84 - 4,10 - 5,60 - 5,80 - 11,0, esto debido a que la solución de H[AuCl4] es ligeramente ácida, produciendo iones H2O+ que neutralizan parcialmente los iones OH- producidos por la hidrólisis de las bases conjugadas provenientes del ácido cítrico, lo cual se ve reflejado en el pH.

Manteniendo la concentración de H[AuCl4] constante de 0,25 mM, al igual que el agente reductor como 17 mM, los resultados se muestran en la tabla 5.

 

 

A continuación se muestra las gráficas de tamaño de partícula y polidispersión de datos obtenidos en el analizador de partículas (figuras 5, 6, 7 y 8).

 

 

 

 

 

 

 

 

Las siguientes gráficas muestran, en resumen, el efecto del pH sobre el tamaño de la nanopartícula de Au y la dispersión (figura 9).

 

 

El efecto del pH es un factor sumamente importante en la nucleación y crecimiento cristalino en razón de que el citrato se comporta como un agente estabilizante, debido a que es un ligando polidentado, quelando la NPde Au formada. La capacidad quelante está en función al pH.

A pH=2,84 el reductor predomina bajo la forma ácida (abreviada como H3Ct) y el precursor bajo forma también ácida H[AuCl4], siendo una reacción rédox, relativamente lenta por encontrarse ambas especies en forma molecular, favoreciendo que las nanopartículas obtenidas tengan un crecimiento moderado y sean de mayor tamaño.

A pH=11,0 el reductor se encuentra ionizado al igual que el precursor; pero la capacidad quelante como ligando es mucho mayor en el reductor ionizado bajo la forma de Ct3-, lo cual favorece un crecimiento del tamaño de las NPs.

A pH comprendido entre 4,1 y 5,8 se observa que el citrato predomina bajo la forma de H2Ct- y HCt2-, respectivamente, (según los valores de pKa del ácido cítrico) moderando la velocidad de reacción por encontrarse parcialmente ionizado y equilibrando su acción quelante con la velocidad de reducción, lo cual muestra un tamaño de partícula intermedio, encontrando que el menor tamaño de partícula se obtuvo a pH=4,1 (cercano al pKa1 del ácido cítrico) con una relación molar de precursor de H[AuCl4] y agente reductor de 1:3,4.

Se observa que la formación del tamaño de NP de Au se da a través del mecanismo de nucleación -agregación10.

CONCLUSIONES

  • A una concentración intermedia (estándar) de H[AuCl4] (0,25 mM) se tienen menores tamaños de nanopartícula y un bajo porcentaje de dispersión debido a la formación de un gran número de núcleos que resultaría en un tamaño de grano pequeño.

  • La capacidad quelante del citrato y tartrato producen que la dispersión de las nanopartículas de Au obtenidas sea mayor cuando se trabaja al doble de la concentración estándar de H[AuCl4], es decir 0,5 mM

  • Para obtener el menor tamaño de nanopartícula usando una relación molar de precursor H[AuCl4] y Na3Ct, como reductor, de 1:3,4 reacción obtenida en ebullición por un lapso de 20 minutos y enfriado rápido en baño de agua a temperatura ambiental.

  • La nanopartícula de Au de menor tamaño obtenida bajo influencia del pH, se obtuvo con reductor de ácido cítrico a pH=4,10 con una relación molar H[AuCl4]/H3Ct de 1:3,4 a ebullición por 20 minutos y enfriado rápidamente en baño de agua a temperatura ambiente.

AGRADECIMIENTOS

Agradezco profundamente al Dr. Roberto Candal, del Departamento de Química Inorgánica de la Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la Universidad de Buenos Aires, Argentina por brindar información extensa y actualizada acerca de la síntesis de nanopartículas, así como su tiempo y dedicación en la revisión de la investigación.

Alos profesionales Rocío Camargo Conocc y Marcelo Rodríguez Valdivia por la cooperación en la realización de los experimentos.

A los organizadores de SPECTRA - 2012 por la prestación de locales y laboratorios de la Universidad Nacional de Ingeniería; asimismo al Dr. Alcides López por las fotografías tomadas por Microscopía de Transmisión Electrónica (TEM), realizadas en el Instituto Peruano de Energía Nuclear (IPEN).

 

BIBLIOGRAFÍA

1. Guozhong Cao, Nanoestructures & Nanomaterials, 1era Ed. Imperial College Press. University of Washington, USA, 63 (2004).

2. Z.L. Wang, Adv. Mater. 10, 13 (1998).

3. A. Henglein, Chem. Rev. 89, 1861 (1989).

4. G. Schon and U. Simon, Colloid Polym Sci. 273, 101 (1995).

5. Frens, G. Nature (London), Phys. Sci. 21, 241 (1973).

6. M. Faraday, Phil. Trans. 147, 145 (1857).

7. Goia, D. V.; Matijevic, E. Colloids Surf., A. 140, 146 (1999).

8. Kumar, S.; Gandhi, K. S.; Kumar, R. Ind. Eng. Chem. Res. 46, 3128 (2007).

9. Wall, J. F.; Grieser, F.; Zukoski, C. F. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 93, 4017 (1997).

10. Xiaohui Ji, et. al. J. Am. Chem. Soc. 13945, Vol. 129 N°45 (2007).

11. S.J. Tans, A.R.M. Verschueren, and C. Dekker, Nature 393, 49 (1998).

 

Recibido el 01-03-2012
Aprobado el 27-03-2012