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Revista de la Sociedad Química del Perú

versión impresa ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú vol.80 no.2 Lima abr. 2014

 

TRABAJO ORIGINAL  

 

Optimización de la técnica de voltamperometría de adsorción (Adsv) en la determinación de amaranth sobre electrodos serigrafiados de carbono. Efecto de surfactantes en la sensibilidad  

Optimizing adsorption voltammetric technique (Adsv) in determining of amaranth on carbon printed electrodes. Effect of surfactants on sensitivity

 

Karen Liceth Bolaños1; Edgar Nagles1,2,*; Verónica Arancibia2; Manuel Otiniano3; Yaritza Leiva1; Adrián Mariño1; Laura Scarpetta1  

*1 Universidad de la Amazonia, Facultad de Ciencias Básicas, Programa de Química, Florencia, Colombia. ernagles@uc.cl, e.nagles@udla.edu.co
2 Facultad de Química, Pontificia Universidad Católica de Chile, Santiago, Chile, E-mail:
3 Facultad de Química e Ingeniería, Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Lima, Perú.  

 


RESUMEN  

Un sensible y simple método electroanalítico es optimizado para la determinación de amaranth por AdSV sobre un electrodo serigrafiado de carbono (Dropsens DRP-154). El amaranth (E123) es depositado por adsorción sobre la superficie del electrodo y el pico de corriente es medido por onda cuadrada (SWV). El electrodo se caracterizó por voltamperometría cíclica (CV) en presencia del surfactante catiónico bromuro de cetilpiridina (CPB) donde el E123 es oxidado a 0,62 V en un proceso controlado por difusión, aumentando en 100% el pico de corriente en presencia de CPB. Las variables experimentales como pH, concentración de surfactante (CCPB), tiempo de adsorción (tads) y potencial de adsorción (Eads), así como también las potenciales interferencias, fueron estudiadas. Bajo las óptimas condiciones (pH 2,0; CCPB 1,0x 10-5 molL-1; tacc 90s; Eacc 0,10 V) el pico de la corriente es proporcional a la concentración de E123 entre 0,10 to 2,0 x 10-6 molL-1, con un límite de detección de 0,18 x 10-7 molL-1. La desviación estándar relativa para una solución conteniendo 1,0 x 10-5 molL-1 de E123 fue de 1,0 % para siete medidas iguales. El método fue validado con una muestra de agua dopada con E123. Finalmente el método fue aplicado en la determinación de amaranth en muestras de sodas.  

Palabras clave: Amaranth, voltamperometría de adsorción; bromuro de cetilpiridina.  

 


ABSTRACT  

A simple and sensitive electroanalytical method is optimized by determining amaranth(E123) by AdSV on a screen printed carbon electrode (Dropsens DRP-154). E123 is deposited by adsorption on the electrode surface and the current peak measured by square wave (SWV). The electrode is characterized by cyclic voltammetry (CV) in the presence of cationic surfactant cetylpyridinium bromide (CPB) where E123 is oxidized to 0.62 V by diffusion, increasing near 100% the peak current in the presence of CPB. The experimental variables such as pH, concentration of surfactant (CCPB) adsorption time (Tads) and adsorption potential (Eads), as well as potential interference, were studied. Under optimal conditions (pH 2.0; CCPB 1.x 10-5 molL-1; tads 90s; Eads 0.10 V) the peak current is proportional to the concentration of E123 between 0.10 to 2.0 x 10-6 molL-1, with a detection limit of 0.18 x 10-7 molL-1. The relative standard deviation for a solution containing 1.0 x 10-5 molL-1 of E123 was 1.0% for seven equal measures. The method was validated with a water sample doped with E123. Finally the method was applied in the determination of amaranth in samples of sodas.  

Key words: Amaranth, adsorption voltammetric, cetylpiridinium bromide.  

 


INTRODUCCIÓN  

En los últimos años la industria de alimentos ha incrementado el uso de los colorantes sintéticos debido a sus propiedades, tales como: bajo costo, estabilidad a la luz, al pH y al oxígeno1. Esto les permite tener una mayor aplicación comparada con los colorantes naturales. El amaranth (figura 1), cuyo nombre IUPAC es trisodio 2-hidroxi-1-(4-sulfonato- 1-naftilazo) naftaleno-3-6-disulfonato2. También llamado rojo ácido 27, es un colorante azoico conocido comúnmente por su aplicación en la industria textil y actualmente como un agente colorante en alimentos envasados. Por otro lado, en los últimos cinco años se ha determinado que su consumo frecuente produce diversos tipos de patologías, tales como: alergias, problemas respiratorios, nauseas, diarreas, tumores y defectos desde el nacimiento3, por tal motivo se prohíbe o restringe su uso en algunos países.

 

De ahí la importancia del desarrollo de nuevas metodologías que permitan su detección. Algunas de las técnicas más comunes que se emplean para su detección son la espectrofotometría4, electroforesis capilar5 y cromatografía líquida de alta eficiencia (HPLC)6, con límites de detección (LOD) de 2,15 x 10-8 , 4,9 x 10-6 y 6,6 x 10-5 molL-1, respectivamente. Una desventaja de usar alguna de estas técnicas es su elevado costo operacional e instrumental. Las técnicas electroanalíticas como la voltamperometría de adsorción, son muy sensibles y tienen un bajo costo operacional e instrumental siendo una alternativa muy útil para la cuantificación de amaranth7.  

La cuantificación y propiedades electroquímicas del amaranth han sido estudiadas sobre diferentes tipos de electrodos: pasta de carbono8 pasta de carbono modificado con nanotubos de carbono multicapa9, oro modificado con nanotubos de carbono multicapa y pasta de carbono modificado con fibras de Al2O311; con límites de detección (LOD) de 5,0 x 10-9, 3,5 x 10-9, 6,8 x 10-8 , 7,5 x 10-10 molL-1, respectivamente. Por otro lado, el uso de surfactantes puede mejorar la señal con el aumento de amaranth sobre la superficie del electrodo, donde M. Panduranga et al., usaron bromuro de cetil-trimetilamonio (CTAB)12. Además, se puede combinar el uso de surfactantes con la Voltamperometría de adsorción (AdSV). Esta técnica se basa en una previa acumulación del analito por adsorcíon y la posterior oxidación o reducción del analito depositado realizando el barrido con alguna técnica moderna como voltamperometría de pulso diferencial (DPV) o voltamperometría de onda cuadrada (SWV). Estas dos etapas aportan la gran sensibilidad a la técnica. El analito puede acumularse en la superficie del electrodo de acuerdo a diversos mecanismos13.  

En este trabajo se investigó las propiedades electroanalíticas del amaranth sobre electrodos serigrafiados de carbono en presencia del surfactante CPB y se optimizó los parámetros (pH, CCPB, Eads y tads) para la cuantificación de amaranth. El método propuesto se usó en la cuantificación de amaranth en muestras reales.  

PARTE EXPERIMENTAL  

Reactivos  

El agua usada para lavar y preparar disoluciones fue agua desionizada 18 MΩ cm de un sistema milliQ. o agua destilada calidad HPLC (Merck). Las disoluciones patrones con 1,65 x10-3 y 1,65 x10-4 molL-1 de amaranth fueron preparadas a partir de reactivo puro de Aldrich- Sigmad y fue preparado en agua. Las disoluciones de tampones de fosfato fueron preparadas a partir de ácido fosfórico y ajustando el pH requerido con disolución de NaOH 2,0 mol L-1 y diluyendo 10 veces con agua.  

Instrumentos y equipos  

Para el desarrollo de las medidas voltamperométricas se utilizó un analizador voltamétrico BAS CV50W y una VA Computrace Metrohm, para la adquisición de datos. La celda consta de un sistema de tres electrodos: un electrodo de trabajo (serigrafiado de carbono Dropsens DRP-154), un electrodo de referencia de Ag/AgCl/ KCl 3 mol L-1, un alambre de platino como electrodo auxiliar y barra para agitación. En la preparación de los tampones se utilizó un peachímetro Orion 430 con electrodo de membrana de vidrio.  

Procedimiento  

En la celda electroquímica se agregó 9,0 mL de agua desionizada 18 MΩ cm y 1,0 mL de tampón; no es necesario desgasar. Se trazó el blanco. Posteriormente se agregó el amaranth entre 1,5 x 10-7 y 1,65 x10-6 molL-1 para AdSV, y 1,65 x 10-3 molL-1 para voltamperometría cíclica y se trazó el respectivo voltamperograma de amaranth. En las curvas de calibrado se adicionó la misma cantidad de agua desionizada, y tampón.  

RESULTADOS Y DISCUSIONES  

Respuesta electroquímica de amaranth sobre un electrodo serigrafiado de carbono en la presencia de CPB.  

La respuesta de amaranth sobre un electrodo de carbono serigrafiado de carbono es mostrado en la figura 2. Con 1,65 x 10-4 mol L-1 de amaranth curva negra y amaranth con 2,47 x 10-5 mol L-1 de CPB. En buffer acetato pH 2,0. Velocidad de barrido (- ) 50 mV s-1. Se observa claramente un proceso irreversible con una señal de oxidación de amaranth a 0,62 V (curva negra), cuando pequeñas cantidades de CPB son adicionadas se observa un aumento de casi un 100% de la señal sin CPB y aparece en -0,49 la reducción de la señal de oxidación haciendo una poco menos irreversible es sistema pero con un ΔE muy alto de 0,13 V que indica un sistema irreversible.

 

La oxidación de la señal puede ser atribuida al grupo OH el cual no se encuentra disociado a un pH de 2,0. Por otro lado, el aumento de la corriente indica que más cantidad de amaranth se está oxidando en la superficie del electrodo y esto puede ser causado por la difusión del CPB a la superficie del electrodo y al mismo tiempo ocurre una interacción por carga entre la carga positiva del CPB y las cargas negativas de los grupos sulfónicos del amaranth.  

La electroquímica respuesta del amaranth en presencia de CPB puede ser usada para mejorar la sensibilidad de la metolodología  

Estudio en función del pH.  

Uno de los parámetros más importantes es el pH de la disolución. La disociación del grupo OH del amaranth responsable de la señal de oxidación ocurre a valores de pH no tan ácidos. Este estudio se realizó por (CV) con 1,65x10-4 molL-1 de amaranth, y se varió el pH de la disolución entre 2,0 y 7,0 utilizando 1 mL de tampón fosfato de concentración 0,4 mol L-1. Se aplicó una velocidad de barrido (- ) de 50 mV s-1. Los resultados se presentan en la figura 3. Como se muestra, la mayor corriente de pico se obtuvo a pH 2,0 y luego a pH mayores decrece rápidamente. Probablemente causado por la disociación del H+ del grupo OH a valores de pH menos ácidos. Este valor de pH fue usado en los estudios posteriores.

 

Estudio en función de la concentración de surfactante (CCPB). El (CPB) cuyo nombre IUPAC es (1-hexadecylpyridinium bromide) forma micelas a concentraciones mayores de 1,0 x 10-4 molL-1 donde se pierde interacción con agregados en interfases. A concentraciones menores no hay micelas y su interacción con agregados en solución mejora tanto por carga como por afinidad. Para este estudio se utilizó una disolución de amaranth 1,65x10-5 molL-1 y se varió la concentración de surfactante entre 2,5 x 10-6 y 15,0 x 10-6 molL-1 (en disolución). Los voltamperogramas fueron realizados usando onda cuadrada. Las otras condiciones fueron: pH: 2,0; tads (tiempo de adsorción): 60 s; Eads (potencial de acumulación): -0,10 V; amplitud del escalón: 4 mV; amplitud del pulso: 25 mV y frecuencia de 15 Hz. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 4

 

Como muestra la figura 4B, la corriente de pico aumenta con la concentración de CPB desde 2,5 x10-6 molL-1 hasta 10,0 x10-6 molL-1 y luego se mantiene constante. Posiblemente causado por la formación de agregados de surfactantes que saturan la superficie del electrodo. Para las medidas posteriores se eligió un valor de 10,0 x 10-6 molL-1 de CPB.

Efecto de la velocidad de barrido (- )  

La figura 5 muestra el efecto de la raíz cuadrada de la velocidad de barrido (- )½ sobre la corriente de pico de 1,65x10-4 molL-1 de amaranth entre 5 y 100 mV s-1. Los resultados muestran un incremento lineal de la corriente de pico entre 3,0 y 8,0 (- )½ (R= 0,97); indicando que el proceso electroquímico es controlado por difusión. A valores mayores de (- )½ la corriente de pico decrece indicando que la transferencia de carga no es rápida.

 

Estudio en función del potencial de adsorción (Eads).  

Este estudio se realizó utilizando una disolución de 1,65 x 10-6 molL-1 y se varió el potencial de adsorción entre 0,0 y 0,6 V mientras las otras condiciones permanecieron constantes: pH 2,0; CCPB 10,0 x 10-6 molL-1; tads 60 s; Los resultados obtenidos se presentan en la figura 6. Otros parámetros iguales a figura 4.

 

Como muestra la figura 6, la corriente de pico aumenta hasta un potencial de adsorción de 0,40 V, para luego decrecer bruscamente. El valor de 0,40 V fue elegido para las posteriores mediciones.

Estudio en función del tiempo de acumulación (tads).  

Este estudio se realizó utilizando una disolución 1,65 x 10-6 molL-1 de amaranth y se varió el tiempo de adsorción entre 0,0-110 s mientras las otras condiciones permanecieron constantes: pH 2,0; CCPB 10,0 x 10-6 molL-1; Eads 0,40 V; amplitud del paso: 10 mV; amplitud del pulso: 50  mV y frecuencia de 25 Hz. Los resultados obtenidos se presentan en la figura 7.

 

Como muestra la figura 7, la corriente de pico aumenta con el tads hasta 90 s y luego decrece ligeramente, posiblemente por la saturación de la superficie del electrodo. El tads escogido fue 90s.

Parámetros de la técnica en la etapa de barrido.  

Al igual que en los estudios anteriores se eligió un electrodo serigrafiado de carbono de 4 mm (figura 8), la oda cuadrada con una frecuencia de 15 Hz, un potencial del escalón de 4 mV y una amplitud del pulso de 25 mV. A otros valores diferentes se pierde la forma del pico de oxidación.

 

Construcción de la curva de calibrado.  

La figura 9 muestra los voltamperogramas de adsorción en función de la concentración de amaranth; fueron obtenidos en las siguientes condiciones experimentales: pH 2,0 (100 µL de tampón fosfato 0,4 mol L-1); CCPB: 10 x10-6 mol L-1; tads: 90s y Eads: 0,40 V.

 

La curva de calibrado de amaranth tiene un rango de linealidad de 0,10-2,0 x10-6 molL-1. La precisión expresada como la desviación estándar relativa (R.S.D) fue de 1,0 % para siete medidas consecutivas de la misma muestra conteniendo 1,0 x 10-5 mol L-1 de amaranth. El límite de detección (LD) según el método Milller and Miller14 fue de 0,18 x 10-7 ± 0,2 molL-1.

Validación y estudio de interferencias.  

La falta de estándares certificados no permitió su validación. Por otro lado, se dopó una muestra de bebida gaseosa con 4,0 x 10-4 molL-1 de amaranth. Cuantificando por el método de adición de estándar 3,7 x 10-4 molL-1 con un error relativo de -7,5%. otros colorantes, como sudán I, sudán II y tartracina no interfieren con la señal del amaranth.  

Análisis de muestras reales:  

Se analizó bebidas gaseosas de colores rojo y algunas gelatinas del mismo color, pero no se encontró amaranth.  

 

CONCLUSIONES  

El método propuesto es sencillo, de bajo costo y es conveniente para determinar amaranth en matrices bebidas gaseosas y alimentos que contienen colorantes como gelatinas, etc. Otros colorantes no interfieren. La falta de estándares certificados no permite su total validación.  

 

AGRADECIMIENTOS  

Los autores agradecen a FONDECYT por el financiamiento del Proyecto Postdoctorado 3120030. A la Vicerrectoría de Investigación de la Universidad de la Amazonía, Colombia, por el proyecto de semillero 2014.  

 

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