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Revista de la Sociedad Química del Perú

Print version ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú vol.81 no.1 Lima Jan./Mar. 2015

 

TRABAJOS ORIGINALES

 

Síntesis y caracterización RMN 1D y 2D de derivados sulfurados de la 1-fenil-3-metil-2-pirazolín-5-ona y su potencial capacidad ligante

Synthesis and characterization NMR 1D and 2D of the sulphurated derivatives of the 1-phenyl-3-methyl-2-pirazoline-5-ona and their ligand potencial capacity

 

Sergio Zamorano1*, Juan Camus1

1 Facultad de Ciencias Naturales y Exactas. Universidad de Playa Ancha, Carvallo Nº270, Playa Ancha, Valparaíso, Chile.

 


RESUMEN

En este trabajo se presenta el resultado de la síntesis del 4-ditiocarboxilato de hexil-1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona (PirC6) y del 4-ditiocarboxilato de dodecil-1-fenil-3-metil-2-pirazolin-5-ona (PirC12). Se caracterizan los productos obtenidos usando el microanálisis, la espectroscopía infrarroja, la espectroscopía RMN de H1 y C13 y la RMN en dos dimensiones (HSQC y HMBC) para determinar sus estructuras. Se estudia su potencial capacidad ligante en la formación de compuestos de coordinación con el UO22+.

Palabras clave: Derivados de la pirazolona, espectroscopía RMN 1D y 2D.

 


ABSTRACT

In this work the result of the synthesis of the 4- hexil-dithiocarboxilate-1-phenil-3-methyl-2-pirazolin-5-ona(PirC6), and 4-dithiocarboxilate of dodecil-1-phenil-3-methyl-2-pirazolin-5-ona(PirC12), is presented and the products are characterized, using the microanalysis , the infrared spectroscopy, the spectroscopy of NMR of H1 and C13 and the NMR in two dimensions (HSQC and HMBC), in order to determine their structures. In addition, the ligand potential capacity of these products are studied in order to produce coordination compounds with the uranil (UO22+).

Key words: Pyrazoline derivatives, 1D and 2D NMR spectroscopy.

 


INTRODUCCIÓN

En publicaciones anteriores expusimos la síntesis y caracterización de moléculas orgánicas y bases de Schiff; aplicamos una variedad de experimentos de la RMN 1D y 2D, para determinar la estructura de las moléculas orgánicas sintetizadas1-2. Diversos investigadores han extendido el empleo de estas técnicas a la investigación estructural de las moléculas organometálicas,3. Específicamente, existe una importante contribución en el campo de la química de los compuestos de coordinación de derivados de la pirazolona que son bases de Schiff, y actúan como agentes secuestrantes del uranilo, en la formación de complejos dioxouranio (VI), octacoordinados mono- y binucleares4. El uranio, en su estado de oxidación +6, presente en el ion uranilo (UO22+), tiene una gran afinidad para formar complejos estables con una variedad de ligandos que contienen átomos donores de oxígeno, nitrógeno y azufre5.

La RMN 1D y 2D ha resultado ser una herramienta muy útil en el estudio de las pirazolonas, permitiendo determinar la estructura de diversos derivados de este compuesto6-10.

Desde el punto de vista de la síntesis para obtener los derivados sulfurados de la pirazolona, esta se hace reaccionar con CS2 y luego con un halogenuro de alquilo, en medio alcalino-alcohólico6 para reemplazar un hidrógeno del carbono 4, por una cadena carbonatada alifática, de acuerdo con la reacción presentada en la figura 1.

 

 

Al sustituir R mediante la adición del 1-bromododecano se obtiene el PirC12, con el 1-bromohexano el PirC6, con el cloroformiato de butilo el PirC4 y con el cloroformiato de fenilo7 el Pir-fenil. La RMN 1D y 2D nos permitió elucidar las estructuras8,9 de cada uno de los productos sintetizados, siguiendo las pautas de la bibliografía especializada10:

  • Estudio de espectro previo de 1H que permite descartar la existencia de impurezas que provocan superposiciones en el espectro.

  • Determinación del solvente más adecuado, para seleccionar la mejor solubilidad posible y evitar interacciones o interferencias con el solvente.

  • Determinación de los desplazamientos químicos de 13C.

  • Clasificación de las zonas espectrales (aromáticas, dobles enlaces, alifáticas, etc.).

  • Determinación previa de carbonos cuaternarios (con experimentos DEPT y/o con HSQC).

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales y métodos

Síntesis del PirC6

En 200 ml de etanol se disuelve 20 mmol (3,48 g) de 1-fenil-3-metil-2-pirazolín-5-ona. A la solución resultante se agrega una solución de 11 mmol (0,62 g) de KOH en 50 ml de etanol.

Se deja a reflujo durante 1 hora. La solución resultante es de color amarilla; se deja enfriar y se agrega 4 ml de CS2. Posteriormente se somete a reflujo durante 8 horas. Se agregan 22 mmol (3,62 g) de 1-bromohexano y se somete a reflujo otras 8 horas. La solución resultante tiene un color amarillo-anaranjado. Se enfría la solución resultante en refrigerador a 5ºC durante una semana. Se obtiene cristales de color amarillo.

Síntesis del PirC12

En 200 ml de etanol se disuelve 20 mmol (3,48 g) 1-fenil-3-metil-2-pirazolín-5-ona, luego se agrega una solución de 11 mmol (0,62) de KOH en 50 ml de etanol. Se somete a reflujo durante 1 hora. Se enfría la solución resultante y se agrega 1 ml de CS2. La solución obtenida es de color amarillo pálido la que se somete a reflujo durante 1 hora. Posteriormente, se agregan 22 mmol(5,46g) de 1-bromododecano y se deja a reflujo otras 8 horas. Se obtienen cristales de color amarillo-naranja

Síntesis del complejo [UO2(PirC6)]

Se disuelven 100 mg de PirC6 en 50 ml de alcohol metílico absoluto. A la solución resultante se agrega 63,5 mg de acetato de uranilo, disueltos en 50 ml de metanol. La solución resultante se deja a reflujo durante 2 horas. Se obtiene una solución anaranjada, que se deja reposar en el refrigerador a 5°C durante una semana. Se obtienen cristales de color naranja oscuro.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El resultado del análisis químico elemental se obtuvo usando un equipo Fison EA-1108 (CHNS-O).

En el caso del PirC6, se tiene que los porcentajes de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre, teórico/experimental son: 61,12/60,42; 6,59/6,66; 8,45/8,36; 19,20/19,84, respectivamente.

En el caso del complejo UO2++ con PirC6, se tiene que los porcentajes de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre, teórico/experimental son: 43,60/42,24; 4,50/4,70; 6,08/5,88 y 13,70/13,96, respectivamente.

En el caso del PirC12, se tiene que los porcentajes de carbono, hidrógeno, nitrógeno y azufre, teórico/experimental son: 65,84/64,12; 8,13/8,07; 6,69/6,84 y 15,54/15,90, respectivamente. Los resultados de la espectroscopía IR, registrados en un espectrofotómetro IR-Brucker FT-IR con ventanas de KBr en rango 4000-200 cm-1, son los siguientes:

En el caso del PirC12: Las bandas más importantes se encuentran agrupadas en el anillo del pirazol que aparecen a los 1551,4 cm-1, la parte aromática aparece a los 3061,8 y 753,2 cm-1. La parte alifática aparece a los 2922 y 2852 cm-1. La parte sulfurada aparece en dos bandas a los 1599,7 y 1064,7 cm-1. La banda OH- se encuentra a 3448,2 cm-1.

En el caso del PirC6: Las bandas más importantes se encuentran agrupadas en el anillo del pirazol que aparecen a los 1556,1 cm-1, la parte aromática aparece a los 3064,1 y 755,5 cm-1. La parte alifática aparece a los 2954,2; 2927,9 cm -1 y 2853,7 cm-1. La parte sulfurada aparece a los 1057,8 cm-1 La banda del OH- aparece a los 3458,8 cm-1.

Los espectros en una dimensión de RMN 1 H y RMN 13 C del PirC6 y del PirC12 muestran las siguientes señales:

PirC6: RMN 1H (ppm,400 Mhz,CDCl3): δ 0,88 (3H,m); 1,27 (4H,m); 1,48 (2H,m); 1,80 (2H,m); 2,67(3H,s); 3,39(2H,m); 7,33(1H,m); 7,47 (2H,m); 7,82(2H,m); 12,56(1H,s)

PirC12: RMN 1H (ppm,400 Mhz,CDCl3): δ 0,88 (3H,m); 1,27 (24H,m); 1,48 (2H,m); 1,80 (2H,m); 2,67(3H,s); 3,39(2H,m); 7,31(1H,m); 7,47 (2H,m); 7,80(2H,m); 13,72(1H,s)

PirC6: RMN 13C (ppm,400 Mhz,CDCl3): 14,31(1C,s); 18,26 (1C,s); 22,66(1C,s); 27,98(1C,s); 29,03(1C,s); 31,66(1C,s); 33,77(1C,s); 111,40(1C,s,q); 121,68(2C,s); 126,91(1C,s); 129,32(2C,s); 137,06(1C,s,q); 146,89(1C,s,q); 157,75(1C,s,q); 213,80(1C,s,q)

PirC12: RMN 13C (ppm,400 Mhz,CDCl3): 14,14(1C,s); 18,31 (1C,s); 28,10(1C,s); 29,15(1C,s); 29,31-29,85(6C,s); 32,29(1C,s); 34,10(1C,s); 111,48(1C,s,q); 122,00(2C,s); 127,04(1C,s); 129,13(2C,s); 137,32(1C,s,q); 147,02(1C,s,q); 157,83(1C,s,q); 214,10(1C,s,q)

De los espectros RMN C13 y DEPT 135 se deduce cuál carbono de las moléculas PirC6 y PirC12 s cuaternario, ya que las diferencias entre las señales producidas en los espectros DEPT 135 y RMN C13 son las señales de los carbonos cuaternarios, las cuales no se presenta en el espectro DEPT 135; de aquí determinamos la presencia de cinco señales correspondientes a carbonos de este tipo que no se enlazan directamente al hidrógeno; tienen los siguientes desplazamientos: 157,75; 146,89; 137,21; 213,75; 111,67 ppm en PirC6. En el caso del PirC12 se presenta las señales 214,03; 157,84; 146,95; 137,41; 111,49 ppm.

De acuerdo a los espectros RMN H1, RMN C13, experimento DEPT 135 y espectros bidimensionales se realizó la asignación para cada uno de los núcleos de carbono e hidrógeno de la estructura.

Para el PirC6 los carbonos se marcan de manera correlativa con números del 1 al 17 y los hidrógenos se designan con letras minúsculas de "a" a la "l"; en cambio, para el PirC12 los carbonos se rotulan del 1 al 23 y los hidrógenos de "a" a "r", como se muestra en la figura 2. El espectro bidimensional HSQC que correlaciona hidrógenos con carbono que se encuentran enlazados directamente, en el caso del PirC6, se presenta en la figura 3. El espectro HMBC muestra correlaciones entre hidrógenos y carbono situados a una distancia de 2 o más enlaces.

 

 

 

 

El espectro HMBC, que se muestra en las figuras 4 y 5, pone en evidencia la relación entre carbonos y protones que se encuentren a 2 ó 3 enlaces de distancia.

 

 

 

 

La figura 4 muestra aquellas señales que corresponden a las interacciones entre los carbonos 1,12, 13, 14,15 y 16 con los protones a, h, g, j y l.

La señal para C1 y Ha indica acoplamiento de estos, así también, la señal para C12 y Hg indica acoplamiento entre ellos.

Para el C13 y el Hg la señal también indica acoplamiento, y además, se observa que el mismo protón posee una interacción con el carbono 12.

La figura 5 muestra la ampliación del espectro HMBC de la zona aromática. Las señales correspondientes para el C4, C8 y Hb, Hf, indican el acoplamiento entre los carbonos y los protones; además de una interacción entre los protones y los carbonos opuestos; es decir, que el protón b interacciona con el carbono 8 y el protón f con el carbono 4. El C3 también interacciona con este mismo par de protones.

Para los protones Hc y He existe una señal de acoplamiento con los carbonos C5 y C7, y otra que muestra la interacción de los protones con los carbonos alternos. Además, se encuentran las señales de interacción entre los protones antes nombrados con los carbonos C4, C8 y C3, los que se encuentran a 2 y 3 enlaces de distancia, respectivamente.

Por último, la figura 5 muestra el acoplamiento del C6 con el Hb y Hf, que se encuentra a 3 enlaces de distancia y la interacción del protón Hd con C4 y C8. Además, muestra las interacciones del carbono C3 con los protones Hc y He, que se encuentran a 3 enlaces de distancia y con los protones vecinos Hb y Hf.

La tabla 1 muestra aquellas señales que corresponden a las interacciones entre los carbonos 18 al 23 de la cadena alifática en PirC12, con los protones k, l, m, n, o, p y q. Se observa que la interacción a dos o tres enlaces en todos los casos se produce a 1,270 ppm. Así, por ejemplo, la señal para C18 y los protones Hk, Hl, Hn y Ho indica acoplamiento de estos a 1,270 ppm.

 

 

En base a los resultados de la espectroscopía IR, donde se observa que en el espectro del UO2 (PirC-6)2 aparece un pico fuerte a los 926,6 cm-1 correspondiente al U=O y el surgimiento de la banda pequeña a los 507,0 cm-1, atribuida al enlace entre el ligando y el uranilo U-O.

De los resultados del análisis químico elemental, postulamos la formación de un compuesto de coordinación de tipo UO2 (PirC-6) cuya estructura podría esquematizarse de acuerdo a la figura 6.

 

 

No se pudo realizar el espectro de RMN ni de H1 ni de C13 por la baja solubilidad del complejo en los solventes disponibles.

CONCLUSIONES

Se sintetizó dos compuestos orgánicos derivados de la 1- fenil-3- metil-2-pirazolín--5-ona, los que fueron caracterizados mediante los espectros IR y de RMN mono y bidimensionales, además de la caracterización mediante el análisis químico elemental. Se sintetizó, además, un compuesto de coordinación al que se propuso una estructura tipo quelato, el que pudiera participar en reacciones con transferencia de electrones, por su especial configuración de tipo

 

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Recibido el 06-01-2015
Aprobado el 29-01-2015

 

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