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Revista de la Sociedad Química del Perú

versión impresa ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú vol.82 no.1 Lima ene./mar. 2016

 

TRABAJOS ORIGINALES

Propiedades energéticas de la harina de maca (Lepidium peruvianum Chacón o Lepidium meyenii Walpers)

Energetic properties of maca (Lepidium peruvianum Chacón or Lepidium meyenii Walpers) flour

 

Violeta Romero*a, Arminda Tiradoa, Mónica Duránb, Juan Z. Dávalosb

a Facultad de Ingeniería Industrial y de Sistemas, Universidad Nacional Federico Villarreal, Av. Colonial 450, Lima 01, Perú. vromero@unfv.edu.pe

b Instituto de Quimica-Fisica "Rocasolano", CSIC, Serrano 119, 28006, Madrid, España.


RESUMEN

En este trabajo se estudiaron propiedades termofísicas y termoquímicas de la harina de maca comercial seca, utilizando calorimetría de combustión y calorimetría diferencial de barrido (DSC). Se determinó el valor calorífico neto o energía másica de combustión (419 ± 3 Kcal/100 g), calores específicos (entre -4 y 70 °C) en el que se registra para 25 °C el c.e = 1.46 ± 0.03 J/g.oC; y parámetros térmicos, como la temperatura y entalpía, tanto del proceso de descomposición (Tmax = 210.1 ± 0.4 °C y ∆Hdec = 82 ± 10 J/g) como de la gelatinización (Tp = 76.9 ± 0.4 °C; ∆Hgel = 5.6 ± 0.5 J/g).

Palabras clave: calor específico, energía de descomposición, harina de maca, gelatinización de la maca.


ABSTRACT

In this work thermophysical and thermochemical properties of dried commercial maca flour were studied by combustion calorimetry and differential scanning calorimetry (DSC). Net calorific value or combustion massic energy (419 ± 3 Kcal/100 g); specific heats (between -4 and 70 °C) where c.e. for 25 °C is 1.46 ± 0.03 J/g.°C; and thermal parameters, such as temperature and enthalpy, of decomposition (Tmax = 210.1 ± 0.4 °C, ∆Hdec 82 ± 10 J/g) and gelatinization (Tp = 76.9 ± 0.4 °C, ∆Hgel = 5.6 ± 0.5 J/g) processes were evaluated.

Key words: specific heat, decomposition energy, maca flour, gelatinization of maca.


INTRODUCCIÓN

La maca (Lepidum peruvianum Chacón o Lepidium meyenii Walpers) es una planta herbácea de la familia Brassicaceae que crece en la región andina del centro del Perú, por encima de los 3500 m sobre el nivel del mar. Ha sido cultivada y usada con fines alimenticios y medicinales desde épocas pre-colombinas y en la actualidad es ampliamente promocionada especialmente como suplemento dietético con funciones multi-farmacológicas1.

Se cultivan más de ocho ecotipos diferentes de maca, los que se distinguen de acuerdo con el color de sus raíces1,2, siendo el amarillo, rojo y negro los principales y de ellos, el amarillo el ecotipo más común. La raíz-tubérculo (hipocotilo) de la maca es comestible y alimento importante para los muchos pueblos indígenas de los andes peruanos. Los hipocotilos de maca se comen frescos o pueden secarse y almacenarse para su posterior consumo. Las raíces secas se pueden comer después de hervir en agua o leche, o convertidos en jugos, cócteles, bebidas alcohólicas o café maca. En la medicina tradicional destaca su uso como un afrodisíaco para mejorar el deseo sexual y la fertilidad tanto en seres humanos como en animales.

La composición de la maca ha sido analizada y elucidada por varios grupos de investigación3,4, usando una serie de técnicas analíticas. Teniendo en cuenta estos resultados, podemos afirmar que la maca es abundante en proteínas, ácidos grasos insaturados y minerales. Las raíces de maca fresca pueden tener más de 80% de contenido de agua; su polvo deshidratado contiene entre 8,87 y 11,6% de proteína, 1,9 y 2,2% de lípidos, 54,6 y 60,0% de hidratos de carbono (23,4% de sacarosa, 1,55% de glucosa, 4,56% oligosacáridos, 30,4% polisacáridos), 8,23 y 9,08% de fibra, 4,9 y 5,0% de cenizas. Hay 18 o 19 tipos de aminoácidos en la raíz de maca. Entre ellos se encuentran siete aminoácidos esenciales (aunque no fue detectado el triptófano), y su contenido (342,6 a 388,6 mg / g proteína) es más alto que en la papa o zanahoria. El contenido de ácidos grasos insaturados, tales como ácido linoleico y oleico, es de 52,7 a 60,3% del total de ácidos grasos. El polvo de raíz de maca es también abundante en minerales. El contenido de metales, reportado por Dini et al.3 fue, en mg por cada 100 mg de maca seca: 16,6 Fe, 0,8 Mn, 5,9 Cu, 3,8 Zn, 18,7 Na, 150 Ca y 2050 K. La presencia de metales nocivos como Pb y Cd, en muy bajas concentraciones, fueron reportados por S. Ju et al.5

En las últimas dos décadas su interés se ha incrementado debido al estudio de sus propiedades medicinales que hacen de la maca un excelente producto del mercado nutracéutico; consecuencia de ello, las exportaciones peruanas de maca seca y procesada aumentaron casi cuatro veces en la última década, siendo más de 10 millones de dólares en 20136. Se han reportado efectos benéficos de la maca para la salud, con estudios sobre todo en ratones, que cubren el tratamiento de una amplia gama de enfermedades tales como las disfunciones sexuales, hiperplasia prostática benigna7 u osteoporosis8; asimismo se han reportado estudios clínicos que dan cuenta del incremento de la fertilidad9, la memoria y el aprendizaje10,11, de su actividad estrogénica12, sus funciones anti-proliferativas (cáncer) y anti-inflamatorias13, anti-patógenas, anti-virales14, anti-oxidativas15, energizantes16 y protectoras (de la piel frente a radiación UV). Los efectos biológicos ejercidos por el consumo de la maca se atribuyen a la presencia de compuestos bioactivos, tales como los novedosos ácidos grasos poliinsaturados (macaenes, 0.09-0,45%) y sus amidas (macamidas o N-benzylamidas, 0,060,52%) involucrados en funciones sexuales y que no están presentes en otras plantas17-20; glucosinolatos21, alcaloides (lepidilinas y macaridinas)22, fitosteroles (estigmasterol, campesterol o β-sitosterol) y otros compuestos fenólicos.

La maca es, pues, un producto que despierta considerable interés a nivel mundial, por lo que está sujeta a un creciente estudio; sin embargo muchas de sus propiedades químico-físicas y la acción de las mismas, se desconocen, no están debidamente cuantificadas o en general no están suficientemente esclarecidas.

En este contexto, no tenemos constancia de que grupo alguno de investigación haya determinado experimentalmentey de manera directa y precisa valores caloríficos de productos de la maca. En este trabajo determinamos, entre otras propiedades, la energía másica de la harina de maca, utilizando calorimetría de combustión.

La calorimetría de combustión es considerada como el método experimental más adecuado para la determinación directa y precisa de entalpías de formación (∆f) de compuestos orgánicos y también energías másicas o valores caloríficos (q) de biomasa o productos orgánicos como la maca. En el proceso de combustión en atmósfera de O2 (ecuación 1), el producto orgánico sufre la total ruptura de su esqueleto carbonado con desprendimiento de la energía contenida en los enlaces de sus moléculas:

Harina de maca + O2 → CO x + H2O + (NOx + SOx+ etc) (1)

La energía de combustión liberada produce incrementos de temperatura en el calorímetro, que se registran en función del tiempo que dura el experimento. Los calorímetros de combustión de alta precisión permiten determinar la energía de combustión del producto estudiado con una precisión inferior a 0,02% 23.

PARTE EXPERIMENTAL

Muestras de harina de maca

El producto de partida consistió de 250 g de harina de maca, ecotipo amarillo, suministrada por la empresa Productos Naturales "Mi Tierra" (Lima-Perú). El contenido de agua de este producto, 3,9% del peso total, fue determinado como la pérdida de peso de aproximadamente 100 g de muestra secada en una campana de vacío (10-2 mBar), a temperatura ambiente y durante 8 horas. Asumimos que el material evacuado fue básicamente agua.

Todos los experimentos reportados en este trabajo se realizaron utilizando harina de maca seca, obtenida mediante el procedimiento antes descrito, y después tamizada con una malla de 0,147 mesh. Las muestras convenientemente preparadas fueron pesadas en una balanza Metler AT 20 con precisión de ± 1 μg.

Calorimetría de combustión

Los experimentos de combustión fueron realizados en un calorímetro del tipo isoperibol equipado con un baño termostatizado (Tbaño = 25,43 ± 0,01 °C) y una bomba de combustión estática23,24. La bomba de combustión (0,38 L) incluye un dispositivo eléctrico de ignición con mecha de algodón. El calorímetro propiamente dicho es una vasija de 3,5 L llena de agua, en cuyo interior se sitúa: i/ la bomba de combustión, ii/ un dispositivo de agitación y iii/ un termómetro de resistencia de Pt (25 Ω de alta precisión, ± 10−4 °C, el cual va unido a un puente alterno de resistencias (Model F26, Automatic System Laboratories).

Antes y después de un experimento de combustión se realizaron mediciones y controles con todos los componentes del proceso de combustión: a) la harina de maca seca es previamente prensada en forma de pastillas de entre 512 y 531 mg de masa, b) llenado de la bomba con O2 puro hasta alcanzar una presión de 30 atm, c) los productos finales condensados son removidos con agua Milli-Q y caracterizados con una valoración de acidez total, mediante disolución estándar de 0,1N NaOH. La bomba incluye 1 mL de agua en su interior para facilitar la disolución ácida de productos finales, que en el caso de materia orgánica suelen ser gases como COx, NOx, SOx; los dos últimos condensan a HNO3 y H2SO4. La eventual presencia de gases residuales como SO2 y Cl2 se cuantifican mediante tubos Dragër (precisión de ± 10–15%), iv/ aseguramos que la combustión sea completa (usando igualmente tubos Dragër), esto es que todo el carbono de la materia orgánica quemada pase a CO2. Para facilitar tal proceso utilizamos ácido benzoico como fundente auxiliar, prensada también en forma de pastillas de entre 261 y 274 mg de masa.

Del registro temperatura vs tiempo (T vs t) de un experimento de combustión que dura 1 h, obtenemos valores que permiten cuantificar el incremento de temperatura adiabático ΔTad asociado al proceso estudiado.

Es imprescindible calibrar el calorímetro; para lo cual utilizamos la combustión del ácido benzoico (sustancia de referencia) cuya energía másica de combustión ha sido determinada con precisión bajo condiciones específicas certificadas por el NIST25 (qbenz= 26634 ± 3 J/g). El parámetro de calibrado εo, denominado equivalente energético se define como sigue:

ε o = (mbenzqbenzTad) - εi (2)

donde mbenz, es la masa del ácido benzoico quemado, εi es la suma de las capacidades caloríficas de los elementos que contiene la bomba en el estado inicial; ΔTad es el incremento de temperatura adiabático. A partir de 5 experimentos obtuvimos un valor promedio de εo = 14249,6± 5,2 J/°C; donde la incertidumbre consignada es la incertidumbre estándar del valor promedio. Una vez determinado εo, los experimentos con la harina de maca se ajustaron lo más posible a las condiciones en las que se hizo el calibrado, eliminándose de esta manera los errores sistemáticos.

El valor calorífico (o energía másica) de la harina de maca, qm, se obtiene a partir de la siguiente relación,

qm = [εo•ΔTad - ΣQ]/m (3)

donde ΣQ incluye energías como las de ignición, dilución de ácidos, combustión de sustancias auxiliares o fundentes (ácido benzoico en nuestro caso) y m es la masa del producto estudiado.

Dado que las muestras han sido secadas, qm se denomina también "valor calorífico neto" (NCV)26,27.

Calorimetría diferencial de barrido (Differencial Scanning Calorimter, DSC)

Para la determinación experimental de las propiedades termofísicas de la harina de maca se utilizó el Calorímetro Diferencial de Barrido ("Differential Scanning Calorimetry", DSC), Perkin Elmer Pyris 1 con sistema criogénico cerrado (intra-cooler) en el rango de -20°C a 450°C y funcionando bajo atmósfera de N2. Para el calibrado del equipo se utilizó indio metálico como material específico de referencia, cuya temperatura y entalpía de fusión son respectivamente, Tfus= 161 °C y ΔHfus = 28,8 J/g.

Tanto para la determinación del calor específico en función de la temperatura, c.e.(T), como para la degradación o descomposición de la harina de maca se usaron cápsulas de aluminio. Utilizamos entre 2 y 4 mg de masa por muestra encapsulada y los termogramas DSC se registraron a una velocidad de barrido de 10 °C/min. Los valores de calor específico se determinaron teniendo como referencia los valores conocidos del calor específico c.e.(T) del zafiro. Muestra y zafiro fueron registrados con la misma cápsula.

Para la determinación de parámetros de gelatinización se usaron cápsulas de acero inoxidable, con volumen máximo de 30 μL, y tapas recubiertas de oro. A la harina de maca (entre 5 y 7 mg) se le agregó agua, aproximadamente el triple de la masa consignada (15 a 21 μL). Las cápsulas incluyendo las mezclas agua-harina fueron selladas herméticamente y después mantenidas en un soporte de balanceo para su homogeneización, durante al menos 12 horas. Los termogramas DSC se registraron en un rango de temperaturas de 10 a 120 °C y velocidad de barrido fue de 10 °C/min.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Determinación de la energía másica o el valor calorífico neto

Los resultados experimentales obtenidos de la combustión de la harina de maca se consignan en la Tabla 1.

El valor promedio de la energía másica o valor calorífico neto de la harina de maca seca,

<qmaca>, determinado es:

<qmaca> = 17512 ± 135 J/g = 1751 ± 14 kJ/100g = 419 ± 3 Kcal/100g

la incertidumbre de la medida representa el 0,8% del valor promedio encontrado. El valor que determinamos es más del doble que el indicado por Mc Neil et al.1 como "energy content" (663 kJ/100 g), el cual es sólo una estimación aproximada al igual que muchos de los valores reportados en páginas webb. Nuestro valor es casi 18 Kcal/100 g más bajo que el que determinamos para la quinua o la kiwicha28.

A partir de los datos de valoración de disolución ácida de productos finales de la combustión, encontramos que esta disolución tiene, en promedio, una molaridad de 42 mM; la cual creemos estaría formada principalmente por HNO3, dado que en el control de gases residuales realizados con indicadores Dragüer no detectamos indicios de SOx ni de Cl2 (< 1ppm).

Determinación de calores específicos

Los valores de calor específico, c.e. (en J/g.°C), representados en la Figura 1 son una media de 4 medidas realizadas en el rango de -4 a 70 °C. Como se puede apreciar entre 14 y 21 °C hay una variación en la tendencia creciente de c.e.(T), resultado que podemos atribuir a cambios estructurales del tipo orden-desorden. El c.e. a 25 °C es igual a 1,46 ± 0,03 J/g.°C; valor comparable al correspondiente c.e. del trigo, con humedad relativa entre el 0 y el 6,23%, reportado por Y. Cao et al.29

Descomposición térmica de la harina de maca

Los termogramas DSC registrados entre 50 y 230 °C (Figura 2) muestran picos endotérmicos y asimétricos muy intensos con un máximo en Tmax = 210,1 ± 0,4 °C y entalpía igual a ΔHdec = 82 ± 10 J/g, relacionados con la completa degradación y descomposición de la maca. Estos valores son aproximadamente 7 °C y 20 J/g más bajos que los correspondientes a la descomposición de la cañihua seca30.

Proceso de gelatinización

Es importante mencionar que la gelatinización es un proceso asociado con el calentamiento en agua del almidón (polímero de glucosas con arreglo semicristalino incluido dentro de gránulos) de la maca y está relacionado con la pérdida de su ordenamiento molecular31. El paso del ordenamiento semi-cristalino del almidón (no digerible), a una forma eventualmente amorfa (digerible) va acompañada de cambios estructurales (varios irreversibles) como: absorción de agua, hinchazón del grano, fusión de la parte cristalina, pérdida de la birrefringencia, aumento en la viscosidad y la solubilidad del gránulo, entre otros cambios.

Los termogramas DSC, como el de la Figura 3, muestran picos "anchos" entre 70 y 85 °C atribuibles al proceso de gelatinización. En la Tabla 2 se consignan valores promedio, de 4 medidas, de la entalpía y las temperaturas asociadas con este proceso.

La entalpía de gelatinización ΔHgel que reportamos es comparable a la determinada por Finardi-Filho et al.32 (6,22 J/g) para el almidón extraído de la maca; mas no así la temperatura de gelatinización Tp que en nuestro caso es casi 29 °C más alto que la reportada por ellos. Para explicar esta diferencia hay que tener en cuenta que los parámetros de gelatinización determinados por Finardi-Filho et al. corresponden al almidón aislado de la maca. Sin embargo, no descartamos diferencias en concentración de componentes y/o en las estructuras moleculares del almidón estudiado por los investigadores antes mencionados y el contenido en nuestra harina de maca; dado que habitualmente se asocian elevadas temperaturas de gelatinización Tp con elevados contenidos de amilosa, respecto de amilopectina, aunque otros estudios revelan que las propiedades de gelatinización reflejan más bien la arquitectura molecular de las amilopectinas (abundancia de unidades de canal cortos para Tp y ΔHgel bajos) y no de la relación amilosa/amilopectina33,34.

La Tp de la harina de maca determinada es comparable a la del maíz35, camote ("sweet potato")36 o de la yuca ("cassava")36,37, pero no la ΔHgel que es entre 4 y 5 J/g más baja que la de estos productos.32-36

CONCLUSIONES

Estudiamos propiedades termoquímicas y termofísicas de la harina de maca (del ecotipo amarillo) comercial, previamente tamizada y secada al vacío. Utilizamos la calorimetría de combustión para determinar, creemos por primera vez, el valor calorífico neto o energía másica de combustión igual a 17512 ± 135 J/g ó 419 ± 3 Kcal/100 g. Asimismo, utilizamos calorimetría diferencial de barrido (DSC) para evaluar, a) el calor específico c.e. en rango de -4 a 70 °C, siendo c.e. a 25 °C igual a 1,46 ± 0,03 J/g.°C; b) la temperatura y entalpía del proceso de descomposición iguales a, respectivamente, 210,1 ± 0,4 °C y 82 ± 10 J/g; c) parámetros termofísicos de la gelatinización como la temperatura y entalpía iguales a, respectivamente, 76,9 ± 0,4 °C y 5,6 5,6 ± 0,5 J/g.

AGRADECIMIENTO

JZDP agradece al Programa PNICP (INNÓVATE PERÚ, ECIP-1-P-030-14) "Estancias cortas de investigadores peruanos residentes en el extranjero".

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Recibido el 14-12-2015

Aprobado el 05-04-2016