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Revista de la Sociedad Química del Perú

Print version ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú vol.82 no.3 Lima July/Sep. 2016

 

TRABAJOS ORIGINALES

Celdas solares sensibilizadas por colorante basadas en TiO2 modificado con CuO

Dye sensitized solar cells based on TiO2 modified with CuO

  

Vanessa C. Martíneza, Alcides Lópeza, Mónica M. Gómez*a

a Facultad de Ciencias, Universidad Nacional de Ingeniería, Av. Túpac Amaru 210, Lima 25, Perú.

mgomez@uni.edu.pe


 

RESUMEN

Se prepararon celdas solares sensibilizadas con colorante empleando como electrodo de trabajo TiO2 modificado con CuO (TiO2-CuO). En la preparación del recubrimiento modificado se utilizó un polvo comercial de TiO2 (P25-Degussa) y pequeñas cantidades de CuO en polvo. El recubrimiento se depositó por el método del doctor Blade, sobre un sustrato conductor de SnO2:F, en el cual se depositó previamente, por la técnica de rociado pirolítico, una película delgada de TiO2, como capa de bloqueo. Para la sensibilización del recubrimiento se usó el complejo de rutenio, cis-bis (isotiocianato) bis (2,2’bipiridil-4,4’dicarboxilato) rutenio (II) bistetrabutil amonio, también conocido como N719. El polvo de CuO fue caracterizado estructuralmente por difracción de rayos X y su morfología fue estudiada por microscopía electrónica de barrido. Los grupos funcionales de los compuestos usados, TiO2 y CuO fueron estudiados por espectroscopía infrarroja. Mediante voltametría cíclica se mostraron los ciclos de oxidación/reducción del Cu+1/Cu+2. Por medio de las medidas de eficiencia de conversión fotón incidente a electrón generado, y las medidas de eficiencia solar, se obtuvo que las películas TiO2-CuO modificadas con el 0,33 % de CuO mostraron valores de 57% y 2,0%, respectivamente, que son mayores a los que se prepararon solo con TiO2, que fueron 52% y 1,7%, respectivamente.

Palabras clave: Celdas solares sensibilizadas, TiO2, CuO, capa de bloqueo.


ABSTRACT

Some dye-sensitized solar cells were prepared using TiO2 modified with CuO (TiO2-CuO) like a working electrode. P25 commercial powder and small amounts of CuO powder were used in preparing the modified coating. The coating was deposited following doctor Blade method, on a conductive substrate SnO2:F, which was previously deposited on a TiO2 blocking layer by spray pyrolysis technique. For sensitization of the coating, a ruthenium complex, cis-bis (isothiocyanate) bis (2,2'bipiridil-4,4'dicarboxilato) ruthenium (II) ammonium bistetrabutil, also known as N719, was used. The CuO powder was structurally characterized by X-ray diffraction and its morphology was studied by scanning electron microscopy. The functional groups of TiO2 and CuO were studied by infrared spectroscopy. The oxidation and reduction cycles of Cu were shown by cyclic voltammetry. Through incident photon to current conversion efficiency measures, and solar efficiency measures, it was found that the modified films TiO2-CuO with 0,33 % CuO displayed values of 57 and 2 %, respectively, which were higher than those prepared from TiO2, which were 52 % and 1,7 %, respectively.

Key words: Dye solar cells, TiO2, CuO, blocking layer.


INTRODUCCIÓN

La preocupación por el medio ambiente ha venido incrementándose considerablemente en estos últimos años, con la búsqueda de fuentes de energías renovables1 y la implementación de nuevas tecnologías que las aprovechen de manera eficiente. 

Una de estas nuevas tecnologías son las celdas solares sensibilizadas por colorante, también llamadas DSC (de los términos en inglés Dye-sensitized solar cells), que se vienen desarrollando desde la década de los 90’s2 y que están constituidas por un electrodo de trabajo mesoporoso. Además, a diferencia de las celdas convencionales, son de fácil fabricación y de bajo costo. 

El principio de funcionamiento de estas celdas está basado en procesos de transferencia interfacial de electrones. Al incidir sobre el fotoelectrodo la radiación () es absorbida por el sensibilizador o colorante (S), anclado sobre el semiconductor, que pasa a su estado excitado (S*)3: 

S + hν g S* (1)

A partir del estado excitado del colorante (S*) se produce la inyección de electrones hasta los estados disponibles en la banda de conducción del TiO2, y a su vez los electrones se difunden a través de las nanopartículas hasta el sustrato conductor:

 S* g S+ + e- (inyectado en el semiconductor)     (2)

 

El circuito se cierra externamente en el contraelectrodo, donde los electrones reducen el I3- a I- (que forma parte electrolito), y que será la especie que repondrá electrones al nivel desocupado en el colorante, cerrando el ciclo de corriente:

I3 + 2e- (Pt) g 3I-     (3)

S+ + 3/2 I- g S + ½ I3-  (4)

 

Durante este ciclo se producen procesos no deseados que suponen una pérdida de la eficiencia de la celda solar. Los electrones inyectados en la banda de conducción del TiO2 pueden transferirse al colorante oxidado (ecuación 5) o a los iones I3-, que se encuentran cercanos a la superficie del semiconductor (ecuación 6):3

 

S+ + e- (TiO2) g S     (5)

I3- + 2e- (TiO2) g 3I-     (6)

Para obtener buenas eficiencias es necesario que los procesos de inyección (ecuación 2) y regeneración (ecuación 4) estén cinéticamente favorecidos con respecto a los procesos de recombinación (ecuaciones 5 y 6).

Otro proceso clave en el mecanismo de funcionamiento de las DSC es la absorción de luz por el colorante. Cuando el colorante absorbe la luz del sol, un electrón es excitado desde el nivel del orbital molecular ocupado de mayor energía (HOMO de los términos en inglés higest occupied molecular orbital) al nivel del orbital molecular desocupado de menor energía (LUMO de los términos en inglés lowest unoccupied molecular orbital). Un punto importante a considerar es la posición relativa entre estos orbitales del colorante y las bandas de energía del semiconductor, para asegurar la transferencia electrónica. La Figura 1 muestra el esquema de niveles de energía propuestos para una DSC4.

Además de los componentes mencionados, se han realizado estudios en los que otros óxidos como NiO5, MgO, SnO2 se han agregado al TiO2 mesoporoso para modificarlo y mejorar la eficiencia de las celdas. En el presente trabajo se usó como modificante el CuO, lo que constituyó un recubrimiento de TiO2 con partículas de CuO homogéneamente distribuidas en la película, que en adelante se denominará TiO2-CuO.

 

PARTE EXPERIMENTAL

A continuación, se muestra la parte experimental del trabajo y las caracterizaciones realizadas, a los componentes del electrodo de trabajo y a la celda solar. 

Depósito de la capa de bloqueo de TiO2

Esta capa de bloqueo6 de TiO2 se depositó sobre el sustrato de vidrio conductor (SnO2:F) por la técnica de rociado pirolítico, en la configuración final se encuentra entre la película mesoporosa de TiO2 y el sustrato conductor. La solución precursora a rociar fue isopropóxido de titanio diluido en alcohol isopropílico, en porcentaje de 20 a 80%, y manteniendo el sustrato a 350 °C de temperatura. 

Las reacciones que se postulan serían las que evolucionan en el camino que recorre la nube desde la solución hasta el sustrato7.

Hidrolisis Ti(OR)4 + 4H2O g 2Ti(OH)4 + 4ROH        (7)

Condensacion Ti(OH)4 g TiO2xH2O + (2 - X)H2O   (8)

Deshidratación TiO2 xH2O g TiO2 + H2O             (9)

En la Figura 2 se muestra el esquema del equipo de rociado pirolítico usado en el laboratorio para depositar las capas de bloqueo. En este proceso se realizó un estudio del número de recorridos del sustrato con los que las celdas de TiO2-CuO alcanzaron la mejor eficiencia solar. 

Síntesis de partículas de CuO

El óxido de cobre, empleado en el recubrimiento TiO2-CuO, se sintetizó preparando una solución hidro-alcohólica de sulfato de cobre (5 mM), que se colocó dentro de un baño ultrasónico (Cole-Parmer - 42 kHz, 130 W)8, por 1,5 h a 60 ºC. Luego se llevó a un pH~9 por medio de gotas de hidróxido de amonio al 25%, que es el punto en el que empieza la precipitación del CuO. El polvo de CuO obtenido se lavó agregando agua destilada, se centrifugó y secó a 80 °C durante 2 horas. 

Elaboración del electrodo de trabajo modificado (TiO2-CuO)

Para la preparación del recubrimiento, se diluyó 0,12 g de etil celulosa y en 1 ml de etanol, se agitó durante unos minutos, hasta volverse una solución densa; aparte se pesaron 0,8 g de α-terpineol y se le agregó0,5 ml de etanol, se agitómanualmente. Luego se agrególa cantidad de CuO deseada (de 0 a 1,67 % p/p, ver Tabla 1), respecto al polvo de TiO2 (Degussa P25). Se agitó un par de minutos y se agregó la solución de etil celulosa con etanol. Para homogenizar la pasta, se aplicó un proceso intercalado de agitación magnética y ultrasonido durante algunos minutos, en la Figura 3 se describe gráficamente esta preparación. Luego, la pasta modificada TiO2-CuO obtenida fue depositada sobre el vidrio conductor por el método del doctor Blade9. Estos recubrimientos, luego de secarse por unas horas, fueron sometidos a tratamiento térmico, con una rampa de 4 ºC/min hasta 500 ºC. Finalmente, estos recubrimientos fueron sensibilizados, es decir, fueron sumergidos en una solución alcohólica del colorante, de concentración 0,5 mM, durante 15 horas en oscuridad. Finalmente, se procedió a sellar la celda, que consistió en colocar una capa de Surlyn, entre el electrodo de trabajo y el contraelectrodo, derritiéndola hasta que selle. En el contraelectrodo, previamente, se hizo 2 orificios, por uno de ellos se inyectó el electrolito y se colocó una capa de Surlyn y, posteriormente, un vidrio para sellar dichos orificios, como se muestra en la Figura 3

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

A continuación, se presentan los resultados de las caracterizaciones realizadas. 

Difracción de Rayos X

La caracterización por DRX de las muestras de TiO2 y CuO fueron analizadas por el difractómetro RIGAKU Miniflex II Desktop X Ray, con ánodo de Cu, operado con radiación CuKα (λ = 0,1540562 nm), en un montaje experimental convencional θ-2θ. 

La Figura 4 muestra el patró de difracció de una capa de bloqueo de TiO2 obtenida por rociado pirolíico. Los picos de difracció corresponden a las reflexiones (101), (004), (200), (211), (105) y (204) de la fase anatasa del TiO2 para los ángulos 25, 38, 48, 54, 55 y 63º, respectivamente. Empleando el programa TOPAS10 se obtuvo que el tamaño promedio de los cristales para la fase anatasa fue de 60 nm. 

La Figura 5 muestra los difractogramas de rayos X de una serie de 3 muestras en polvo de CuO, sometidas a tratamiento térmico de 80, 250 y 500 °C. Con el programa TOPAS, el tamaño de los cristales resultó 9, 9 y 10 nm para las temperaturas de 80, 250 y 500 °C, respectivamente. Se observa que este rango de temperatura no afecta el tamaño de los dominios cristalinos. 

Microscopía electrónica de barrido

El microscopio electrónico de barrido, usado en este trabajo, fue el Vega3 TESCAN, operado a 20 kV. La Figura 6 corresponde a las micrografías electrónicas de barrido de partículas de CuO, con tratamientos térmicos de 80 y 500 ºC, ambos polvos muestran conglomerados de formas ovoides, laminares y esféricas, con tamaños que varían desde 50 hasta 500 nm. Se evidencia que en este rango de temperatura los conglomerados cristalinos no modifican su morfología, de manera análoga que, para el caso de los dominios cristalinos, observados por DRX. 

La Figura 7 muestra micrografías de una película de TiO2-CuO (0,33 % p/p) depositada sobre sustrato de vidrio pre-cubierto con SnO2:F. En estas micrografías (de distintas amplificaciones) se observa una distribución uniforme de los conglomerados cristalinos, los cuales presentan un tamaño ~100 nm, además se observan escasas cavidades superficiales. De estas micrografías no se reconoce la presencia de CuO en el TiO2 

La Figura 8 corresponde a la micrografía electrónica de barrido de la sección transversal de un electrodo de trabajo, el cual constó de un sustrato de vidrio pre-cubierto con SnO2:F, sobre el cual se depositó una capa de bloqueo de TiO2 por rociado pirolítico y sobre esta se depositó una película mesoporosa de TiO2, por el método del doctor Blade. En la figura se indican las posiciones de estos materiales y se estima que el grosor de la película mesoporosa es de 20 μm, aproximadamente, mientras que la pelíula delgada o capa de bloqueo de TiO2 no se logró resolver por esta técnica. 

Espectroscopía infrarroja transformada de Fourier

Estas medidas se realizaron usando el espectrómetro infrarrojo IR Prestige 21 Shimadzu en el modo transmisión. Para analizar las muestras de TiO2 y CuO (0,0005 g) se prepararon pastillas con KBr (0,06 g). La Figura 9 muestra los espectros FTIR, para las muestras en polvo de TiO2, TiO2-CuO y CuO. Los espectros de TiO2 y TiO2-CuO muestran un pico amplio en 580 cm-1 debido al TiO2 asignado al modo stretching del enlace O-Ti-O11. Los espectros de TiO2-CuO son bastante parecidos al de TiO2, no se observan picos adicionales debido a la adición de CuO. En el espectro de CuO se observan picos a 426, 546 y 597 cm-1 que se asignan a los modos stretching característicos del enlace Cu-O12. 

Curva característica corriente – voltaje (I-V)

El montaje de medición experimental constó de una lámpara de 250 W, que brindó una irradiancia de 1000 W/m2 sobre la celda evaluada de área 0,25 cm2, un banco óptico, un filtro IR, y un sistema de adquisición de datos voltaje-corriente. Todo el sistema se ubicó dentro de una cámara oscura5. Para verificar si la capa de bloqueo disminuyó procesos de transferencia de electrones que representen pérdidas, se fabricaron películas con diferente número de recorridos de rociado pirolítico, para obtener diferentes espesores, donde de cada recorrido se espera tener un espesor aproximado de 10 nm6. Luego se evaluaron sus curvas I-V. La Figura 10 muestra los resultados obtenidos.

 Se observa que la mejor eficiencia corresponde a la capa de bloqueo que tiene 10 recorridos del sistema de rociado pirolítico, lo que correspondería a un espesor aproximado de 100 nm. Después de determinar el valor óptimo para la capa de bloqueo se procedió a elaborar las películas TiO2-CuO, tal como se describió en la Figura 3, variando la cantidad de CuO, de acuerdo a la Tabla 1. La Figura 11 muestra las curvas I-V obtenidas, donde la mejor eficiencia se observa para la celda construida con el recubrimiento TiO2-CuO, al 0,33 % p/p de CuO. 

Se observó que para las celdas, cuyos recubrimientos contuvieron 0,17, 0,33 y 0,67% p/p de CuO, la corriente aumentó con respecto a la celda de solo TiO2, especialmente la que contuvo 0,33% de CuO; mientras que los valores de Voc variaron entre 0,77 y 0,79 V, lo que originó un aumento de eficiencias. Por otro lado, para las celdas cuyos recubrimientos contuvieron 1,00, 1,33 y 1,67% p/p de CuO se observó una disminución abrupta de la corriente, disminuyendo su eficiencia con respecto a la celda de solo TiO2. Sin embargo, los valores de Voc presentaron un ligero aumento (0,81 a 0,84 V). La Tabla 2 muestra en detalle los parámetros de corriente de corto circuito (Jsc), voltaje de circuito abierto (Voc), factor de forma (FF) y eficiencia (η) para cada una de estas celdas, y estos se grafican en la Figura 12 en función de la concentración del CuO. 

La Figura 13 presenta la curva I-V para la celda fabricada con capa de bloqueo (de 10 recorridos) y un recubrimiento TiO2-CuO (0,33 % p/p), que resulta ser la celda óptima. 

Eficiencia en la conversión fotón incidente a electrón generado (IPCE)

El sistema empleado para estas mediciones estuvo constituido por una lámpara de xenón de 1000 W, un sistema óptico constituido por un monocromador, un semiespejo, un espectrofotómetro y un sistema de adquisición de datos. Se trabajó con un arreglo de 2 electrodos, considerando el rango de longitudes de onda entre 400 y 700 nm. 

La película de TiO2-CuO (0,33% p/p de CuO con la película de bloqueo de 10 recorridos) presentó un máximo de 56,9% para una longitud de onda de 530 nm, que corresponde al máximo de absorción de colorante13. Mientras que la película de solo TiO2 presentó un máximo de 52,1%, para la misma longitud de onda. Por otro lado, la película de TiO2-CuO (1,67% p/p de CuO), mostró un máximo de 22,6% en 548 nm. 

Voltametría cíclica

Se realizó la voltametría cíclica en un sistema de tres electrodos, donde el electrodo de trabajo fue un recubrimiento de TiO2-CuO, preparado con diferentes concentraciones de CuO (0, 0,33 y 1,67%) depositado sobre un sustrato conductor. Las medidas se realizaron en oscuridad (líneas sólidas) y bajo iluminación (líneas punteadas). Para la iluminación se empleó una lámpara UV, con componente en el rango UV-A y UV-B. El potencial de barrido fue de 50 mV/s para todas las medidas. El electrodo de referencia fue Ag/AgCl saturado en sal de cloruro de potasio, el contraelectrodo fue una punta de platino y se midió en un electrolito de ferricianuro de potasio. Se usó el potenciostato / galvanostato, modelo 263A Princeton Applied Research.

 

Electrodo de trabajo mesoporoso de TiO2 con 0% de CuO

En la Figura 15 se muestran los voltagramas cíclicos de una película de TiO2. En oscuridad (línea negra) se observó un pico catódico alrededor de -0,12 V correspondiente a la reducción del Fe+2/ Fe+3, y el pico anódico alrededor de 0,29 V del Fe+2/ Fe+3. En el análisis bajo iluminación (líneas punteadas) se observa en los voltagramas que la corriente aumentó respecto al proceso en oscuridad, indicando que la iluminación (predominante a 350 nm) sobre el TiO2 favorece las reacciones redox del sistema Fe+3/Fe+2.

 

Electrodo de trabajo mesoporoso modificado TiO2-CuO con 0,33 y 1,67% de CuO

La Figura 16 a) corresponde a los voltagramas cíclicos de una película de TiO2-CuO con 0,33% de CuO, durante la medición sin luz, además de los picos de oxidación/reducción del electrolito, se observan también dos picos pequeños adicionales en el recorrido anódico (0,64 V) y en el recorrido catódico (0,56 V). Los cuales se atribuyen a los procesos Cu+1/ Cu+2 y Cu+2/Cu+1, respectivamente14. Durante el barrido bajo iluminación (líneas punteadas) se distingue un aumento de transferencia de carga en los recorridos anódico y catódico; sin embargo, en el primero, este es más notorio debido a un solapamiento de los dos picos que se observan en el proceso sin luz. Además, se observa que ambos picos se han desplazado hacia un potencial más positivo, para el caso del pico anódico, y un potencial más negativo, para el pico catódico, lo que indicaría que hay un desplazamiento de la banda de conducción del TiO2 Luego del barrido bajo iluminación, ya no se observa el pico del Cu, lo que señalaría que el Cu ya no se encuentra en el electrodo. 

Análogamente, en la Figura 16 b) se muestran los voltagramas de la película de TiO2-CuO con 1,67% de CuO. En el proceso sin luz se observa la presencia notoria del pico anódico (640 mV), atribuido al proceso de oxidación de Cu+1/Cu+2, y catódico (620 mV) asignado a la reducción de Cu+2/Cu+1. Estos picos son mucho más pronunciados que en el caso anterior donde el electrodo de trabajo contuvo 0,33 % de CuO, lo que concordaría con la mayor presencia de CuO. Durante la voltametría con luz (líneas punteadas), los picos asignados a la oxidación/reducción del Cu+1/Cu+2, han desaparecido casi totalmente, lo que indica que el CuO ya no se encuentra más en el electrodo, obteniéndose en definitiva una reacción irreversible.

CONCLUSIONES

Se prepararon celdas solares sensibilizadas selladas empleando electrodos de trabajo modificados (TiO2-CuO). Estos recubrimientos fueron depositados sobre sustratos conductores pre-cubiertos con una capa de bloqueo de TiO2. Las condiciones óptimas para la concentración del CuO y la capa de bloqueo se determinaron considerando el valor de la eficiencia solar que alcanzó 2,1%para una concentración de 0,33 de CuO, y una capa crecida  con 10 recorridos de rociado.

La caracterización de las partículas de CuO mostró que estas se presentaron en forma de conglomerados cristalinos de tamaños entre 50 y 500 nm constituidos a su vez por dominios cristalinos de aproximadamente 10 nm. Los cuales no pudieron ser identificados en los electrodos de trabajo modificados TiO2-CuO, empleando técnicas como microscopía electrónica de barrido y FTIR, debido a la baja concentración del CuO en el TiO2. Sin embargo, mediante voltametría cíclica se identificaron los picos de oxidación/reducción de las especies Cu+1/Cu+2.

El aumento de eficiencia en las celdas solares, debido a la presencia de pequeñas cantidades de CuO (0,33%) en el recubrimiento mesoporoso de TiO2, disminuiría reacciones de recombinación. Sin embargo, el aumento posterior de CuO en los electrodos modificados ocasionó una disminución de la corriente en las celdas solares, lo que podría estar asociado a aspectos como un pobre anclaje del colorante sobre la superficie del CuO15, o al desplazamiento de los niveles de energía del semiconductor con relación al colorante y el electrolito, lo que no favorecería la inyección de los electrones que atraviesan el electrodo nanoestructurado para llegar al contacto posterior.

AGRADECIMIENTOS

El presente trabajo fue desarrollado bajo el auspicio del Consejo Nacional de Ciencia, Tecnología e Innovación Tecnológica (CONCYTEC).

Los autores agradecen a la Dra. Elizabeth Carrera y al Dr. Luis Angelats, por los análisis de SEM, al Bach. Carlos Castillo por las mediciones de IPCE, y al Bach. Alejandro Arana, por su ayuda en las mediciones de voltametría cíclica. Uno de nosotros (M.M.G.) agradece al Instituto General de Investigación de la Universidad Nacional de Ingeniería por la financiación otorgada como Docente Investigador.

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Recibido el 08-06-2016

Aprobado el 11-10-2016