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Revista de la Sociedad Química del Perú

Print version ISSN 1810-634X

Rev. Soc. Quím. Perú vol.83 no.3 Lima July/Sept 2017

 

TRABAJOS ORIGINALES

Síntesis de Sacarinatocobre(I)

Synthesis of Copper(I)-Saccharinate

 

Mario Ceroni Galloso*a, Jorge R. Angulo Cornejoa, María N. Lino Pachecoa, Claudia C. Villanueva Huertaa, Augusto G. Huiza Rojasa

a Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química, Av. Germán Amézaga 375, Lima 1, Perú, mceronig@unmsm.edu.pe


RESUMEN

Se ha obtenido el compuesto de coordinación sacarinatocobre(I), [Cu2(C7H7SO3N)2]n, por reacción de reducción de sulfato de cobre con ácido ascórbico y adición de sacarinato de sodio en medio acuoso. La caracterización se realizó por análisis elemental, espectroscopia fotoelectrónica de rayos X, espectrofotometría infrarroja y voltametría cíclica.

Palabras clave: Cobre, sacarinato, XPS, IR.


ABSTRACT

The coordination compound saccharinatecopper(I), [Cu2(C7H4SO3N)2]n, was obtained by reduction reaction of copper sulfate with ascorbic acid and addition of sodium saccharinate in aqueous medium. The characterization was performed by elemental analysis, X ray photoelectron spectroscopy, infrared spectrophotometry and cyclic voltammetry.

Key words: Copper, saccharinate, XPS, IR.


INTRODUCCIÓN

El sacarinato de sodio, desde 1885, es tal vez el edulcorante más usado en la industria de los productos alimenticios y en la formulación de algunos productos farmacéuticos; por ejemplo, en el endulzamiento de ciertos medicamentos, en la goma de mascar, enjuague bucal, pasta de dientes, aceite de hígado de bacalao y tabaco masticable. Por otra parte, desde 1955 se usa como aditivo en los baños de galvanizado de zinc para aumentar el brillo y la elasticidad de los revestimientos de níquel.1

La sacarina, mostrada en figura 1, es un compuesto heterociclo de importancia en la industria farmacéutica debido a que tiene en su estructura átomos de C, N, O y S relevantes en la actividad de ciertas drogas2. Por ello, la sacarina y sus derivados orgánicos han mostrado muchas propiedades biológicas como inhibidores de: elastasa leucocitaria humana, catepsina grand proteasa, proteinasa3, aldehído deshidrogenasa4, agregación plaquetaria5, triptasa de los mastocitos humanos6, entre otros. Asimismo, se han estudiado propiedades analgésicas de los derivados de sacarina y como antídoto para intoxicación metálica8. Por otro lado, en la actualidad se estudia la reactividad de algunos compuestos metálicos de sacarina con el ADN9.

La síntesis de nuevos derivados de la sacarina, tanto los orgánicos como los compuestos de coordinación, son de interés actual en la síntesis química. Debido a que la sacarina es un reactivo barato y muy versátil para la síntesis de nuevos derivados orgánicos heterociclos es posible realizar ataques nucleofílicos al carbono carbonílico10, la N y O- alquilación han producido muchos compuestos de gran valor para la química médica11 y recientemente se han obtenido nuevos compuestos producto de ciertas modificaciones en el anillo bencénico12.

La forma iónica de la sacarina (ion sacarinato), desde el punto de vista químico, es muy apreciada debido a su carácter polifuncional, por ello se convierte en un reactivo versátil capaz de coordinar diferentes metales de transición.13-14 Existen varios compuestos de sacarina con metales y en el caso de los compuestos con cobre todos los reportados son de cobre (II), pero muy pocos de cobre (I)15.

PARTE EXPERIMENTAL

Los equipos utilizados fueron los siguientes: Espectrofotómetro infrarrojo con transformada de Fourier Thermo Nicolet iS10, micro analizador elemental Leco Truspec Micro, UV-Vis Thermo Scientific-Helios, X-Ray photoelectron spectroscopy K-Alpha, resonancia magnética nuclear (1H 200MHz) Varian Gemini 200 y Bas Cyclic Voltammetry (CV) CV-1B-120 Serial 271 Bionalytical Bas Systems.

Los reactivos utilizados fueron de grado reactivo para síntesis y los solventes grado HPLC.

Síntesis de sacarinatocobre(I)

Se preparó una mezcla de ligando reductor, añadiendo 10 mL de solución acuosa de 0,07 g (0,40 mmol) de ácido ascórbico a 10 mL de solución acuosa de 0,19 g (0,79 mmol) de la sal de sacarinato de sodio. Esta mezcla se añade con agitación a una solución de 0,20 g (0,80 mmol) de CuSO4∙5H2O en 10 mL de agua a temperatura ambiente. Luego de unos instantes se observó la aparición de una mezcla verde clara que fue variando su tonalidad a amarillo verdoso hasta adquirir una coloración amarillo perene con abundante precipitado. La mezcla se agitó durante 15 minutos más, se filtró, lavó con tres porciones de 10 mL de agua, el producto fue secado en estufa a 50 ºC durante una hora y se obtuvo el producto de color amarillo. Rendimiento 90%, p.f. mayor a 300 ºC.

Análisis elemental para C7H4SO3NCu calculado: Cu 25,90 C 34,20, H 1,60, N 5,70 y S 13,10%. Encontrado: Cu 25,80 C 34,20, H 1,76, N 5,46 y S 13,00%.

FT-IR (cm-1): 3080 w (CHarom), 1609 s (C=O), 1578 s (C=Carom), 1458 m (C=Carom), 1296 s(SO2), 1262 m (C=O), 1146 vs (SO2), 1115 s (CH), 1049 m (CH), 945 s (CH), 752 s (CH).

UV-Vis λmax(DMF)/nm: 290 y 789.

XPS (eV): N 1s 399, 15 eV; O 1s 532,7 eV y 531,49 eV. S 2p 168,4 eV; C 1s 285,08, 288,21 y 286,01eV; Cu 2p3/2 932,76 eV.

1H RMN (200 MHz, CD2Cl2, Me4Si) δ: 7,87 (1 H, d), 7,6 – 7,8 (3H).

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

El compuesto obtenido corresponde a un sólido de color amarillo intenso que se obtuvo gracias a una reacción template, en la que se forma en primer lugar el complejo de sacariantocobre(II) de color verde y luego se produce la reducción de cobre (II) a cobre (I), haciendo que la reacción sea específica. Normalmente los complejos de cobre (I) son de color amarillo y tienden a formar polímeros insolubles. La razón de este actuar se basa en la inestabilidad que presenta la especie CuI de asociarse a iones libres que se encuentren en el medio y que pudieran dar productos no deseados, justamente es en este punto donde actúa el ion sacarinato.

Respecto a la solubilidad el compuesto sintetizado es térmicamente inestable en todos los solventes tratados y que se disuelve en frío solo con solventes muy polares y coordinantes como DMF, DMSO y piridina.

El análisis elemental encontrado se aproxima al análisis elemental calculado, con lo cual se obtiene la fórmula empírica C7H4SO3NCu. Se sabe, en general, que la estequiometria da pocos indicios sobre la estructura de los compuestos: por ello, este compuesto podría ser mononuclear, binuclear o polinuclear.

La naturaleza de coordinación del cobre (I) es usualmente dos y tres16, sumado al análisis IR del nuevo complejo que presenta una sola señal del enlace C=O desplazado hacia frecuencias muy bajas (1609 cm-1) lo cual es una evidencia de enlace oxígeno del grupo amido –NC=O unido a cobre. Por ello, posiblemente el compuesto tenga una estructura de naturaleza no monomérica constituida por unidades fundamentales del tipo [Cu(C7H4SO3N)], con enlaces Cu-Nsac y además el C=O del ion sacarinato interactúa también con el CuI.

En general, los compuesto de cobre (I) (d10) son incoloros, pero pueden ser coloreados a causa del ligando o la aparición de bandas de transferencia de cargas. Como el sacarinato es incoloro, el compuesto amarillo verdoso obtenido debe su color a las transferencias de cargas de átomos dadores como el C=O de la sacarina al cobre (I). Por ello, el segundo pico intenso UV-Vis que aparece a 789 nm está ligado a este fenómeno.

El estudio del espectro 1H RMN indica la presencia del anión sacarinato, se observan las señales de los protones aromáticos. Los protones del tipo (2), (3) y (4) están contenidos en una sola señal ancha y muy intensa con un desplazamiento químico entre 7,6 y 7,8 ppm, mientras que el protón (1) se muestra como un doblete a 7,87 ppm.

En el espectro RMN 13C, si bien las señales son anchas y por ello no se observan los 7 carbonos, se puede apreciar la del carbonilo de la sacarina coordinada al cobre(I) a 166 ppm. La señal del CO del dímero [Cu(sac)(PPh3)]2 15 aparece a 168 ppm y en el caso de la sacarina libre aparece a 161 ppm. Este dato corrobora la gran interacción de ese grupo carbonilo con el cobre, tal como se observó también en el FTIR. Por ello, ambos datos indican una coordinación del grupo carbonilo al cobre(I).

Se ha realizado voltamperogramas cíclicos (CVs) de 1000 ppm del complejo obtenido en acetonitrilo 6,0 % en el rango de potencial de -1,5 a 1,5 V y a diferentes velocidades de barrido (75, 100 y 300 mV/s). Se ha determinado también que todos los voltamperogramas realizados no muestran la oxidación ni reducción íntegra del ligando sacarinato ni mucho menos la descomposición del complejo para el rango del potencial de -1,5 a 1,5 V. Igualmente, se puede observar que la relación de picos de corriente (Ipc/Ipa) tiene una ligera aproximación a 1 y los valores de ΔE (= │Epa– Epc│) son muy altos en relación al sistema reversible (60 mV).

Esto sugiere, por consiguiente, que el fenómeno está relacionado al salto de solo un electrón cuya transferencia no está en equilibrio y es ligeramente rápida. Además, se puede observar que en cada uno de los casos los potenciales de pico anódico y catódico son independientes de la velocidad de barrido. Por lo tanto, con todos los datos obtenidos se puede considerar que el compuesto exhibe solamente electroactividad en el centro metálico pero el sistema redox Cu(II)/Cu(I) se orienta mejor al comportamiento cuasi-reversible.

Por otro lado, para el espectro XPS de Cu 2p3/2 (figura 3) confirma que la señal a 932,76 eV corresponde únicamente a la presencia de CuI coordinado.17 Las señales XPS para el O1S confirman la formación de un enlace Cu-O (532,7 eV)17; a 531,80 eV se observa la señal de doble intensidad que la señal del anterior es asignada al SO2. El XPS para el N1s indica la presencia de enlace N-Cu a 399,15 eV.

Por el análisis del IR y XPS se puede afirmar que el compuesto obtenido tiene el cobre en estado de oxidación +1 y está unido a través del nitrógeno y oxígeno del grupo C=O del sacarinato, formando un puente. Se trataría, en realidad, de una estructura básica dimérica mostrada en la figura 4.

La estructura dimérica de cobre(I) donde hay enlaces Cu-O=C y Cu-N, ambos con dos sacarinas ya fue reportada en el compuesto [Cu(sac)(PPh3)]2 15, donde además cada cobre coordina con una trifenilfosfina. Asimismo, este tipo de enlace se encuentra en el compuesto de coordinación de cobre(II) en [Cu2(C6H4COSO2N)4(C3H4N2)3]18.

CONCLUSIONES

Se ha obtenido un nuevo compuesto de coordinación entre el ion sacarinato y el cobre(I) mediante una reacción de reducción template, el cual genera el complejo de fórmula [Cu2(C7H4SO3N)2]n con una estructura probablemente dimérica donde el sacarinato actúa como un ligando puente a través del N y del C=O.

Los datos de la voltametría cíclica indican que el compuesto exhibe solamente electroactividad en el centro metálico pero el sistema redox Cu(II)/Cu(I) se orienta mejor al comportamiento cuasi-reversible.

AGRADECIMIENTO

Los autores agradecen a Innóvate Perú por el contrato Nº 364-PNICP-PIBA-2014. Asimismo, al Dr. Lothar Hennig de la Universidad de Leipzig, Alemania, por los espectros RMN.

 

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Recibido: 24-08-17

Aprobado: 12-09-17

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