Introducción
Los nitruros y carburos de metales de transición son estructuras metálicas compactas en las que átomos de carbón o nitrógeno ocupan sitios intersticiales. La unión en su estructura involucra contribución simultáneas de enlace covalente, iónico y metálico para la energía cohesiva, que conduce a propiedades muy interesantes1.
Nitruro de molibdeno es uno de esos materiales que exhibe interesantes propiedades.
Las películas delgadas de nitruro de molibdeno muestran alta conductividad eléctrica y estabilidad química y son candidatos prometedores para uso como barreras de difusión de Cu y electrodos en microelectrónica2.
También, la película de Mo es una capa de barrera mejor que la película de TiN en prevención de la difusión del cobre hacia el óxido de silicio3. Para garantizar alta eficiencia de un dispositivo de célula solar basado en cobre-indio-(galio)-selenio (CIGS), se necesita un contacto óhmico posterior ideal para un mejor transporte de portadores de carga mayoritarios y baja recombinación de portadores de carga minoritarios4. Asimismo, células solares CdTe con nitruro de molibdeno en la estructura de contacto posterior poseen de manera consistente un mejor rendimiento en comparación a células con únicamente molibdeno en el contacto posterior5.
Además, nitruro de molibdeno muestra excelente dureza, capacidad catalítica y efectos de superconductividad. Diferentes métodos han sido probados para fabricación de capas de nitruro de molibdeno, incluyendo deposición de capa atómica, deposición asistida por iones, deposición de láser pulsado, implantación fuerte de iones nitrógeno, deposición de vapor química y nitruración de metal Mo a alta temperatura. En comparación con otros métodos, deposición por pulverización catódica reactiva parece ser una de las más efectivas para la fabricación de películas de óxido de metal de transición o de nitruro porque la composición química y de fase de la película depende mucho del Ar-O-N2. En cuanto al método de pulverización catódica magnetrón reactiva, se pueden crear películas de alta calidad incluso a relativamente baja temperatura de sustrato debido a la estimulación del plasma de la interacción iónica con la superficie del sustrato6.
Thakur et al.4 reportan que la resistividad de películas delgadas de molibdeno sobre vidrio de cal sodada, zafiro, cuarzo y zirconia estabilizada con ytria (YSZ) usando pulverización catódica magnetrón dc a 400 °C muestran un comportamiento puramente metálico.
Asimismo, Chen et al.7 han encontrado que incrementando la potencia de pulverización catódica DC de películas delgadas de molibdeno desde 200 a 500 W a 10 mTorr resulta una disminución en la resistividad desde 78,09μΩ.cm a 31,35μΩ.cm debido posiblemente a los cambios de tensiones residuales esfuerzos de tensión a compresión.
Las películas delgadas de molibdeno y nitruro de molibdeno se han utilizado ampliamente en varias áreas tecnológicas, y se han convertido en el paradigma de la tecnología actual y son uno de los temas más importantes para los grupos de investigación de punta. Nuestro objetivo en este trabajo fue analizar el efecto de la temperatura de sustrato sobre la estructura y resistividad eléctrica de películas delgadas de nitruro de molibdeno. La mezcla de gas reactivo fue optimizada para obtener la fase Mo2N como componente principal de la película. La resistividad eléctrica de las películas delgadas de Mo2N fue medido con el método de la probeta de cuatro puntas8.
Detalles experimentales
Objeto de estudio
Las películas delgadas de nitruro de molibdeno obtenidas mediante pulverización catódica magnética reactiva DC sobre sustratos de silicio (111) y su variación de la estructura y resistividad eléctrica como respuesta a la temperatura de sustrato.
La población de estudio en la presente investigación fue de 5 películas delgadas, 4 muestras fueron películas delgadas de nitruro de molibdeno y una película delgada de molibdeno puro.
Materiales
El material que se utilizó fue: Blanco de molibdeno con 7,62 cm de diámetro; 0,64 cm de espesor y 99,97 % de pureza para pulverización catódica; sustratos de silicio (111), gas argón y nitrógeno con una pureza de 99,99 %. La generación de las películas delgadas de nitruro de molibdeno se realizó mediante un sistema de pulverización magnética reactiva DC. Para las mediciones eléctricas se utilizó una sonda de cuatro puntas en conjunto con un nanovoltímetro Modelo Keithley 2182 A y una fuente de corriente modelo Keithley 6221 A.
Síntesis de las películas delgadas
Antes de la deposición, los sustratos de silicio (111), de 2,9 cm x 1,5 cm cada uno fueron limpiados ultrasónicamente en una solución de alcohol de 96° durante 8 minutos y secado con aire caliente.
En el primer ensayo, se dispusieron varios sustratos de silicio (111) en cado uno de los tres compartimientos de un portasustrato, cada compartimiento estaba separado y debidamente protegido, en dos compartimientos para ser depositado nitruro de molibdeno a 400 °C y en el otro para ser depositado molibdeno puro también a 400 °C, y luego fueron introducidos en la cámara de vacío de un sistema de pulverización catódica magnética reactiva DC, figura 1. La distancia del sustrato al blanco de molibdeno fue de 8 cm. La cámara de vacío fue inicialmente evacuada a una presión base de 7,5x10-7 torr, para lo cual había que hacer un proceso de desorción por dos horas, con la finalidad de eliminar la posible formación de vapor de agua en las paredes de la cámara, y la temperatura de sustrato se reguló a 400 °C. Seguidamente, se realizó una pre pulverización catódica durante 2 minutos. Para ello se introduce en la cámara gas argón hasta llegar a una presión de 4,3x10-3 torr con la finalidad de eliminar óxidos del blanco de Mo. Luego un flujo de argón fue introducido para mantener la presión durante la deposición a un valor de 4,3x10-3 torr, y también fue introducido en la cámara de vacío gas nitrógeno a la presión de 2,6x10-4 torr. La fuente de voltaje se reguló a un valor de 110 V y con una corriente de 400 mA. La pulverización catódica se realizó durante 10 minutos a uno de los compartimientos que contenía varios sustratos de silicio (111) a 400 °C. Luego externamente se rotaba el portasustrato para una adecuada ubicación del segundo compartimiento que también contenía obleas de silicio (111), al cual se realizó pulverización catódica durante 10 minutos a la temperatura de 400 °C. Seguidamente, se suspendió el flujo de gas nitrógeno y moviendo externamente el portasustrato para una orientación adecuada del tercer compartimiento con sustratos de silicio (111), se depositó molibdeno puro durante 10 minutos a la temperatura de 400 °C.
En ambas muestras la presión de gas argón fue de 4,3x10-3 torr y la de nitrógeno de 2,6x10-4 torr. Por lo que se obtuvieron películas delgadas de nitruro de molibdeno y de molibdeno a la temperatura de 400 °C.
En una segunda experiencia, en el mismo portasustrato mencionado anteriormente se dispusieron sustratos de silicio (111) en cada uno de los tres compartimientos, y luego de haber alcanzado una presión base de 7,5x10-7 torr en la cámara, así como de realizar la pre pulverización catódica durante 2 minutos; un flujo de gas argón a la presión de 4,3x10-3 torr y también gas nitrógeno a la presión de 2,6x10-4 torr fueron introducidos en la cámara de vacío. Con el mismo valor de voltaje y corriente considerado en el primer ensayo, y regulando la temperatura a 300 °C, se realizó pulverización catódica durante 10 minutos al primer compartimiento del portasustrato. Luego, girando el portasustrato desde la parte externa de la cámara de vacío para lograr una orientación adecuada del segundo compartimiento que contenía varias obleas de silicio (111), y una vez estabilizada la temperatura a 200 °C y con un flujo de gas argón a la presión de 4,3x10-3 torr y de gas nitrógeno a la presión de 2,6x10-4 torr se procedió a la pulverización catódica durante 10 minutos, respectivamente. Finalmente, a una orientación adecuada del tercer compartimiento y después de haber estabilizado la temperatura a 100 °C, se realizó la deposición durante 10 minutos a una presión de gas argón de 4,3x10-3 torr y de gas nitrógeno a 2,6x10-4 torr. La distancia del blanco de molibdeno al sustrato fue de 8 cm para cada temperatura considerada. Por lo que se obtuvieron películas delgadas de nitruro de molibdeno a las temperaturas de sustrato de 100, 200 y 300 °C, respectivamente.
En resumen se generaron películas delgadas de nitruro de molibdeno a 100, 200, 300 y 400 °C mediante pulverización catódica magnética reactiva DC, usando un blanco de Mo (7,62 cm de diámetro; 0,64 cm de espesor y pureza de 99,97 %); así como películas delgadas de molibdeno a la temperatura de 400 °C, a la presión de trabajo de 4,3x10-3 torr.
Métodos y técnicas
La caracterización de las muestras fue realizada mediante:
Difracción de Rayos X (DRX).
La nanoestructura y orientación cristalográfica de las muestras fueron obtenidas mediante un difractómetro de rayos X Rigaku/Miniflex 600, operado en modo detector scan a 40 kV, 15 mA, con una fuente de radiación de la lámpara Cu - Kα 1, de longitud de onda λ=1,540 Å ̇, con un tamaño de paso de 0,02° y un tiempo de conteo de 1s por paso. El tamaño del cristalito (D) fue calculado usando la ecuación de Scherrer9:
donde λ es la longitud de onda de los rayos X usado, β es el ancho a la altura media del pico de difracción de la muestra y θ es el ángulo de Bragg.
Técnica de la sonda de cuatro puntas.
Para medir la resistividad eléctrica de las películas delgadas se usó la configuración estándar de cuatro puntas, que se muestra en la figura 2.
Para el caso de una geometría de cuatro puntas lineales con igual espaciado, la resistividad es dada por 8:
donde w es el espesor de la muestra, I la corriente aplicada y V el voltaje medido con el nanovoltímetro Modelo Keithley 2182 A.
Espectroscopia electrónica Auger (AES).
AES representa hoy la herramienta de análisis químico de superficies más importante para muestras conductoras. La espectroscopia electrónica Auger está basada en el uso de electrones primarios con energías típicas entre 3 y 30 keV y la posibilidad para enfocar y explorar el haz electrónico primario en el rango de micrómetros y nanómetros analizando las capas atómicas más externas de la materia11. En el presente trabajo se utilizó dicha técnica para obtener la composición química de las muestras.
La composición de una muestra de n elementos puede ser calculado semicuantitativamente mediante la ecuación11:
donde I i son las intensidades de los picos elementales y S i son los factores de sensibilidad respectiva, I A la intensidad del pico Auger de un elemento A. Las medidas Auger reportadas en este artículo fueron hechas en el instrumento Riber MIQ 156.
Microscopía de fuerza atómica (AFM).
La morfología superficial de las muestras fue realizado mediante un microscopio de fuerza atómica modelo Dimensión Edge AFM-Bruker, con un cantiléver modelo RTESP de material antimonio (n) dopado con Si, de constante elástica k=40 N/m y frecuencia de 300 kHz; con un radio de curvatura de la punta de 8nm, con una frecuencia de barrido de 10000 Hz.
Microscopía electrónica de barrido (SEM).
En un microscopio electrónico de barrido, una pequeña sonda de electrones de 1 a 10 nm de diámetro escanea en una trama a través de la superficie de la muestra. Los electrones incidentes son dispersados elástica e inelásticamente por el espécimen. La dispersión elástica da como resultado grandes ángulos de dispersión y trayectorias electrónicas en zigzag. Por lo tanto, una fracción de electrones puede dejar la muestra como electrones retro dispersados. La imagen está formada por la señal de los electrones secundarios emitidos, los electrones retro dispersados, los electrones Auger, los cuántos de rayos X, que modulan la intensidad de un tubo de rayos catódicos rastreados en forma sincronizada12. Se utilizó dicha técnica para medir el espesor de las películas delgadas de nitruro de molibdeno. El instrumento usado fue HITACHI 8230.
Resultados y discusión
Estructura y composición
La figura 3 muestra el patrón de DRX de la película delgada de Mo depositada sobre sustrato de Si (111) preparada a la temperatura de sustrato de 400 °C mediante pulverización magnética reactiva DC. Un fuerte pico característico de DRX de Mo a 2θ=40,58° es observado correspondiente a la dirección cristalográfica (110), la intensidad del pico de DRX indica que la película crece con una orientación preferencial a lo largo del plano (110); asimismo, el espectro también exhibe otro pico de Mo metálico Mo (211) a 2θ ≈ 73,7° de menor intensidad. Chen et al.7 reportan picos de difracción similares de películas delgadas de Mo preparadas mediante pulverización catódica dc a diferentes presiones de trabajo. El tercer pico se observa a 2θ ≈ 28° el cual corresponde al sustrato de silicio (111). Los datos de DRX coincidieron bien con los archivos JCPDS. El tamaño de cristalito resultó ser de 10,06 nm calculado del ancho a la altura media del máximo pico (110) usando la ecuación de Scherrer; Kashyout et al.13 han obtenido un valor de alrededor de 11nm para el tamaño de grano de películas delgadas de Mo crecidas mediante pulverización catódica magnetrón dc a la temperatura de 450 °C. El parámetro de red ha sido calculado en 0,3166 nm.
La figura 4(a-d) muestra los difractogramas de las películas delgadas de nitruro de molibdeno obtenidas en el rango de 100 a 400 °C, la intensidad de los picos decrecen, y un pico aparece a 2θ=37,72° que es observado en todos los difractogramas, atribuidos a la orientación cristalográfica Mo2N(112), con referencia al International Centre for Diffraction Data 2018, sistema: tetragonal, y grupo espacial: l41/amd (141); Shen et al.14 reportan similares picos de difracción para películas delgadas de nitruro de molibdeno preparadas por descarga de arco dc a diferentes presiones de nitrógeno. Picos de menor intensidad ocurren a 2θ≈43,20° atribuido a la orientación cristalográfica Mo2N(200) , también a 2θ≈64,19° con la orientación cristalográfica Mo2N(204) y el otro pico también de menor intensidad ocurre a 2θ≈75,59° atribuido al Mo2N(312); sistema: tetragonal, y grupo espacial: 141/amd (141), con referencia al International Centre for Diffraction Data 2018. Picos de difracción ocurren a 2θ≈28° en el rango de temperatura indicado correspondiente al sustrato de Si (111). A la temperatura de 200 °C y 400 °C un pico a aproximadamente 59° aparece en el espectro, indicando la presencia de partículas de Mo puro15, debido probablemente a un aumento en la energía cinética de las partículas de Ar en el plasma. El crecimiento de los cristalitos de las películas delgadas en el intervalo de 100 a 400 °C de Mo2N (112), es preferentemente a lo largo del plano (112). El tamaño medio de grano se ha estimado a partir del ancho completo a la mitad del máximo del pico de difracción13 y utilizando la ecuación (1). El tamaño de grano indica un ligero incremento entre 8,21 y 13,16 nm. calculado del ancho completo a la mitad del máximo del pico (112) en el rango de 100 a 400 °C. La película delgada de nitruro de molibdeno Mo2N presenta una estructura tetragonal con parámetro de red: a=b= 0,4188 nm; c= 0,8048 nm.
En la tabla 1 se resume el análisis estructural de la película delgada de molibdeno y nitruro de molibdeno en función de la temperatura de sustrato.
Muestra grano | 2-Theta (± 0,02)/grados | Refl. (hkl) | FWHM / rad | Tamaño de (± 1,18) / nm | |
Mo 400 °C | 40,58 | (110) | 0,015 | 10,06 | |
73,70 | (211) | ||||
Mo2N 100 °C | 37,72 | (112) | 0,018 | 8,21 | |
43,20 | (200) | ||||
64,19 | (204) | ||||
75,59 | (312) | ||||
Mo2N 200 °C | 37,72 | (112) | 0,017 | 8,80 | |
43,20 | (200) | ||||
64,19 | (204) | ||||
75,59 | (312) | ||||
Mo2N 300 °C | 37,72 | (112) | 0,946 | 10,08 | |
43,20 | (200) | ||||
64,19 | (204) | ||||
75,59 | (312) | ||||
Mo2N | 400 °C | 37,72 | (112) | 0,010 | 13,16 |
43,20 | (200) | ||||
64,19 | (204) | ||||
75,59 | (312) |
Imagen SEM de sección transversal de una película delgada de Mo2N depositada a 100 °C es ilustrada en la figura 5. Una densa microestructura con granos columnares de pequeño tamaño desde el sustrato hasta la parte superior de la película es observada, el espesor fue de 260 nm.
El análisis de espectroscopia electrónica Auger de la muestra de Mo2N a 400 °C indica la presencia de Mo1 y Mo2 en los picos con energía de 186 eV y 220 eV; así también se observa la presencia de oxígeno, nitrógeno y carbono como se muestra en la figura 6. En la tabla 2 se muestra los resultados de los cálculos.
Propiedades eléctricas
Los valores de la resistividad eléctrica de las películas delgadas de Mo2N se determinaron con la técnica de la probeta de cuatro puntas16, los cuales son listadas en la tabla 3. El menor valor de la resistividad fue de 2,45 μΩ.cm (la corriente aplicada fue entre 5 a 100 mA) a la temperatura de deposición de 400 °C.
Un flujo de corriente I es aplicada entre las probetas externas, y un voltaje V es medido entre las dos probetas internas17. La corriente eléctrica fue suministrada de una fuente de corriente Modelo Keithley 6221, se aplicaron corrientes a cada una de las muestras en el intervalo de 5 a 100 mA, y la lectura de los correspondientes potenciales eléctricos se realizó con un nanovoltímetro Modelo Keithley 2182 A. Con los datos de corriente y voltaje registrados se obtuvo el valor de la resistencia eléctrica (V/I) para las muestras de Mo2N preparadas a 100, 200, 300 y 400 °C, respectivamente.
La medida del espesor de las muestras se realizó mediante microscopía electrónica de barrido, cuyos valores se presentan en la tabla 3. Entonces, utilizando la ecuación (2) se calculó la resistividad eléctrica de las muestras para cada temperatura de sustrato. La resistividad se midió a temperatura ambiente de las muestras obtenidas a diferentes temperaturas de sustrato y los resultados de los cálculos son listados en la tabla 3.
Temperatura / °C | Resistencia / Ω | Espesor (± 2 ) / nm | Resistividad / 𝜇𝜇Ω𝑐m |
100 | 0,63 ± 0,08 | 260 | 74,20 ± 9,93 |
200 | 0,34 ± 0,03 | 288 | 43,94 ± 4,23 |
300 | 0,26 ± 0,02 | 250 | 29,45 ± 2,27 |
400 | 0,033 ± 0,001 | 165 | 2,45 ± 0,01 |
La resistividad de todas la películas delgadas de Mo2N se encuentran en el rango de 74 a 2 μΩ.cm, los cuales son mucho menores a los valores reportados de 900 a 500 μΩ.cm de películas delgadas de nitruro de molibdeno crecidas por pulverización catódica magnética reactiva r.f18. La figura 7 muestra la variación de la resistividad eléctrica de las películas con la temperatura de sustrato.
La muestra preparada a la temperatura de 400 °C tiene un tamaño de grano mayor que la preparada a 100 °C. Este incremento en el tamaño de grano puede ser considerado ser la razón de la disminución en la resistividad de las películas delgadas de Mo2N con el incremento de la temperatura de sustrato19. El aumento de temperatura produce incremento de la concentración de portadores, lo cual incrementa la movilidad de los portadores de carga de las películas de
Mo2N induciendo una gran disminución de la altura de la barrera de potencial de los límites de grano, así como el número de límites de grano. Con el incremento de la temperatura los límites de grano crecen para disminuir la energía de límite de grano, se disminuye las fuerzas cohesivas dentro y a través de los límites. Esto explica los resultados que la muestra preparada con temperatura de sustrato a 400 °C tiene el menor valor de resistividad eléctrica.
Rugosidad
La figura 8 presenta micrografías AFM bidimensional (2D) de superficies de Mo2N para varias temperaturas de sustrato, con un área barrida de 5μmx5μm. Se observa una morfología granular en las imágenes AFM. La muestra depositada a 100 °C exhibe morfología totalmente diferente: una forma ondulada puede ser observada, y la superficie se ha vuelto bastante rugosa debido a la formación de una estructura irregular. Para 200 °C se observa una disminución de la rugosidad de la superficie de la película. Luego a 300 °C, la superficie es cubierta con suaves capas de nitruro de molibdeno. Sin embargo cuando la temperatura se incrementa a 400 °C, la rugosidad de la superficie se vuelve ligeramente áspera.
En la figura 9 se presenta una imagen topográfica AFM 3D tomada de un área de 5x5 μm de la película de Mo2N a 400 °C, mostrando una estructura superficial característica que consiste de partículas de tamaño nanométrico y con una rugosidad de 0,776 nm. La muestra fue preparada a la presión de 4,3x10-3 torr.
También medimos la rugosidad promedio (Ra) y la rugosidad raíz media cuadrática (rms) de todas las muestras, usando el perfilador tridimensional, cuyos resultados se resumen en la tabla 4. En la figura 10 se muestra la variación de la rugosidad versus la temperatura de síntesis de las muestras de Mo2N.
La rugosidad promedio de la superficie depositada a 100 °C resultó ser de 1,093 nm. Pero es reducida a 0,457 nm cuando la temperatura de deposición se incrementa a 300 °C. Esta reducción en la rugosidad de la superficie puede estar relacionado con la reacción de los átomos de la superficie del molibdeno con los átomos de nitrógeno2.
La suavidad de la superficie es también particularmente atribuida al incremento de la velocidad de deposición, junto con la difusión y redeposición de átomos/iones de Mo después de la formación del nitruro; además, junto a la nitruración, puede mejorar la temperatura de la superficie localmente, lo que a su vez mejora la movilidad de los átomos de Mo en la superficie de la película en crecimiento, lo que también resulta en una película más suave20.
Luego, cuando se continúa aumentando la temperatura de síntesis a 400 °C, la superficie rugosa se incrementa ligeramente a 776 nm. Este aumento en la rugosidad puede atribuirse al incremento de la difusión superficial (movilidad) lo cual produce valles más grandes y más profundos2.
Conclusiones
Se sintetizó satisfactoriamente las películas delgadas de nitruro de molibdeno sobre silicio
(111) mediante pulverización catódica magnética reactiva dc en el rango de 100 a 400 °C. El análisis de difracción de rayos X de las películas delgadas de Mo2N, indican que la temperatura de sustrato en el rango de 100 a 400 °C no influye significativamente en la estructura de tales películas. El tamaño de grano de las muestras se incrementa ligeramente con el aumento de la temperatura de sustrato, probablemente a la escasa difusión atómica a través del límite de grano. La resistividad de las películas de Mo2N disminuye con el incremento de la temperatura de síntesis, mostrando características óhmicas. Debido a la baja resistividad eléctrica y disminución de la rugosidad; estas películas pueden ser adecuadamente usadas como contacto óhmico posterior en células solares.