Introducción

En 1951, Turkevich y col.¹ realizaron el estudio de los procesos de nucleación y desarrollo del oro coloidal, encontrando diversos tamaños y formas del metal, en función a la temperatura, concentración del reductor, entre otros factores, hoy en día este excelente estudio sirvió y sirve de base a la química computacional para realizar estudios teóricos de las propiedades ópticas que presentan las nanopartículas de oro al interaccionar con la luz, las cuales, en nivel experimental, presentan una variedad de colores debido al tamaño y forma.

Nanopartículas de metales nobles como oro, platino y plata exhiben comportamiento de alta absorción y dispersión de luz, este es dependiente de su tamaño, forma y composición. Las nanopartículas de oro y plata muestran respuestas espectrales únicas debido a que en longitudes de ondas específicas llevan a los electrones libres o gas de electrones de las nanopartículas metálicas a oscilar colectivamente. De este comportamiento se genera la resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR), la cual está confinada a un volumen pequeño en la vecindad cercana de la nanopartícula aislada².

Desde el punto de vista teórico, los fenómenos de interacción entre la radiación electromagnética y las nanopartículas metálicas generan un movimiento colectivo de los electrones de las nanopartículas dentro de un medio dieléctrico a una cierta frecuencia de resonancia, la LSPR genera dos efectos, la pérdida de calor debido a interacciones con la red de los átomos metálicos, originando la absorción de la luz y el desplazamiento de los electrones libres de carga negativa respecto al núcleo pesado del metal de carga positiva, generando un dipolo oscilante que emite radiación electromagnética a la misma frecuencia de la oscilación, según se observa en la figura 1, de tal forma que se genera fenómenos de dispersión de luz o scattering²,³.

Figura 1 Resonancia de plasmón de superficie localizada (LSPR). Adaptado de Willets (2007). 

Debido a sus propiedades ópticas las nanopartículas de oro presentan aplicaciones diversas. En el caso de la dispersión de luz es empleada en mapeo de imágenes y seguimiento de procesos biológicos dinámicos en células vivas y el fenómeno de absorción empleado como terapia fototérmica⁴,⁵.

La aproximación de dipolo discreto (DDA) permite modelar las propiedades ópticas como dispersión y absorción de ondas electromagnéticas por partículas de geometría arbitraria y distintos índices de refracción, tanto como partículas aisladas como arreglos periódicos 1-d y 2-d mediante la representación de la partícula como un conjunto de puntos polarizables⁶.

La dispersión del campo magnético es resuelta para un conjunto de dipolos (j=1,…,N) con polarizabilidades αj, localizados en posisiones rj. Cada dipolo tiene una polarizaciòn Pj=αj Ej donde Ej es el campo eléctrico en rj es debido a la onda incidente Einc,j=E0 exp (ik ∙ rj -iωt) más la contribución de cada otro N - 1 dipolos:

donde -Ajk Pk es el campo eléctrico en rj debido al dipole Pk en la posición rk, incluyendo los efectos de retardación⁷.

La DDA se está aplicando para modelar no sólo las interacciones de la luz con nanopartículas esféricas de diversos tamaños, las que resultan con comportamientos isotrópicos frente a la luz, sino también a medida que se van conociendo nuevas vías de síntesis de nanopartículas metálicas para diversas aplicaciones, se proponen cálculos teóricos como para nanoelipsoides, nanocilindros y nanobarras, cuyas propiedades ópticas son anisotrópicas, para nanopartículas esféricas se muestra una sola banda de absorción y para partículas tipo nanorod se presentan dos bandas de absorción⁸,⁹.

Como se sabe, las nanopartículas al interaccionar con la luz tienen la probabilidad de que un fotón incidente sea absorbido o dispersado, tal como se aprecia en la figura 2, este fenómeno óptico puede expresarse en forma cuantitativa a través de los valores de la sección eficaz de absorción (σabs) y de dispersión o scaterring (σsca). Al aumentar la sección eficaz de absorción o de dispersión, aumenta la probabilidad de que sucedan estos fenómenos. La suma de los efectos de absorción y dispersión se denomina extinción (σext = σabs + σsca)3.

Figura 2 Extinción en función de la absorbancia y la dispersión. 

Detalles de la simulación computacional

La respuesta óptica de nanoesferas de oro de 10, 20, 30, 40, 50 y 60 nm de diámetro fue calculada bajo el método de aproximación de dipolo discreto (DDA) empleando el código por Draine y Flatau¹⁰ y haciendo uso de los algoritmos: gradiente conjugada con estabilización implementado en la subrutina ZBCG2 por Botchev¹¹ y GPFA FFT por Temperton¹².

Se emplearon las constantes ópticas reportadas por Johnson y Christy¹², el medio rodeando a la nanoesfera fue representado por agua con un índice de refracción de 1,33. El desarrollo computacional se llevó a cabo con luz incidente simulada en el rango de 400 a 650nm.

Las simulaciones se realizaron en una computadora core i7 7700K a 4.30GHz con 16GB de RAM. Los cálculos tardaron alrededor de 10 horas.

Se graficaron los datos de simulación para cada tamaño de nanoesfera de oro y se registran los datos en la tabla N° 1 y tanto ésta como los gráficos 9 y 10 se emplearán para la discusión.

Resultados y discusión

Los espectros de extinción (Qext), absorción (Qabs) y dispersión (Qsca) para nanoesferas de oro de distintos tamaños: 10, 20, 30, 40, 50 y 60 nm en medio acuoso, como se muestran en las figuras 3-8 observándose la presencia de una única banda de plasmón.

Figura 3 Espectro de extinción, absorción y dispersión nanoesfera de oro de 10nm. 

Figura 4 Espectro de extinción, absorción y dispersión nanoesfera de oro de 20nm. 

Figura 5 Espectro de extinción, absorción y dispersión nanoesfera de oro de 30nm. 

Figura 6 Espectro de extinción, absorción y dispersión nanoesfera de oro de 40nm. 

Figura 7 Espectro de extinción, absorción y dispersión nanoesfera de oro de 50nm. 

Figura 8 Espectro de extinción, absorción y dispersión nanoesfera de oro de 60nm. 

De los espectros recolectados se observó un corrimiento rojo del λmax de las nanoesferas a medida del aumento de diámetro de esta concordando con lo reportado en la literatura ¹³,¹⁴, este comportamiento se origina por una serie de oscilaciones multipolo para la sección transversal de las nanoesferas.

Los máximos de las bandas de plasmón de las nanoesferas en sus respectivas longitudes 𝜆 𝑚𝑎𝑥 de ondas se encuentran resumidos en la tabla 1. Jain et al.¹⁵ han reportado cálculos para nanoesferas de oro de 20, 40 y 80, obteniéndose valores similares a los reportados en el presente trabajo.

Según la tabla 1, tanto las longitudes de onda como el máximo de banda de absorción se incrementan con el tamaño de las nanopartículas esféricas, ello se ha observado en trabajos experimentales realizados en nuestro laboratorio y en otros trabajos publicados, estos estudios son de mucho interés para evaluar el comportamiento del tamaño y la forma para aplicaciones biomédicas en partículas para su estudio en tratamiento de células cancerígenas⁴,¹⁵.

Figura 9 Contribución de la absorbancia y dispersión (scattering). 

Se observó un incremento en la contribución de la dispersión en el espectro de extinción a medida que se incrementa el diámetro de la nanoesfera de oro concordando con lo reportado por Jain¹⁴, presentando un comportamiento exponencial la contribución del espectro de dispersión tal como se observa en la figura 10.

Figura 10 Contribución y ajuste de la dispersión (scattering). 

Conclusiones

Según los resultados de simulación obtenidos en el presente trabajo se puede concluir que la oscilación dipolar del desplazamiento de los electrones respecto a su núcleo metálico positivo resuena con la luz incidente y la respuesta del comportamiento de oscilación colectiva depende del tamaño y la forma de las nanopartículas, en este caso el estudio se realizó sobre partículas esféricas de oro de 10 nm hasta 60nm, cuya longitud de onda de absorción se incrementa a medida que aumenta el tamaño de las nanopartículas desde 528 nm hasta 546 nm.