Síntesis de nanoestructuras tipo Cu-Se por vía microondas

Para este experimento, se utilizó la proporción de masas Cu:Se=1:1 (CuSe (A)). Primero, en un vaso de precipitado, se preparó selenosulfato de sodio (Na₂SeSO₃), disolviendo 0.263 g de selenio (0.0033 mol) en polvo con 50 mL de una solución de sulfito de sodio 1,1 M. La mezcla resultante de color negro con un pH≈9 se homogenizó durante 10 minutos y se vertió en un balón de 250 mL. Seguidamente, se colocó el balón en el horno de microondas (figura1) y se irradió con una potencia de 40 % durante dos intervalos de 15 minutos con reflujo y agitación. Al transcurrir el tiempo se observó que la solución se tornó transparente, por otro lado, se disolvió 0.751 g de acetato de cobre (0.0041 mol de cobre) en 50 mL de agua destilada. Nuevamente, se continuó la irradiación microondas a la solución transparente bajo las mismas condiciones (potencia: 40 %, por 15 minutos) y en ese intervalo de tiempo de le adicionó la solución de acetato de cobre de manera continua mediante un embudo Schlenk, continuando con la irradiación por otros 15 minutos, se logró ver la formación de un precipitado de color negro en el interior del balón.

Por último, el precipitado, se filtró en un matraz erlenmeyer utilizando papel filtro y lavándolo con agua destilada caliente y etanol absoluto, para luego llevar a la estufa para secado por 2 horas a una temperatura de 80°C durante 20 minutos. A esta única muestra se le hizo posteriormente tratamiento térmico colocando solo el producto sin el papel filtro en un crisol que se llevó a una mufla y se calentó aproximadamente 2 horas a 800 ºC. Controlar la formación de las fases de seleniuro de cobre es complicado porque tienden a formarse varias durante el proceso de síntesis por eso se realizaron otras dos experiencias con proporciones numéricas sencillas para analizarlas y quedarse con aquella donde se obtenga la fase pura. Las otras dos muestras sintetizadas empleando esta técnica fueron las Cu:Se=2:1 y Cu:Se=3:2, denominadas CuSe (B) y CuSe (C), respectivamente, manteniendo fija la potencia de irradiación y el tiempo, pero variando la cantidad de agente reductor.

Síntesis de nanoestructuras tipo Cu-Se por mecanosíntesis

La síntesis comienza con el cálculo de las masas de cada elemento que forma parte del sistema Cu-Se, manteniendo la estequiometría Cu:Se=2:1. Para la nanoestructura Cu₂Se se tiene:

En este trabajo la relación villas/carga²³ empleada fue de 10:1, el peso de cuatro villas de acero fue de 33.1474 gramos, luego reemplazando en la ecuación 3:

Reemplazando este valor en las ecuaciones 1 y 2 se obtiene:

𝑚_𝑆𝑒 = (38.32%) ∗ 3.3147 = 1.2702

𝑚_𝐶𝑢 = (61.68%) ∗ 3.3147 = 2.0445

Teniendo todas las masas pesadas, se procedió a trabajar en una cámara de vacío (0,05 bar) saturada de gas argón; en estas condiciones, se adicionan los polvos y las villas en un contenedor cilíndrico de base plana para posterior sellado, este contenedor es propio del Molino Vibratorio (SPEX, 8000M) que se observa en la figura 2. El contenedor se instaló en el brazo mecánico del molino y se trabajó en intervalos de molienda de 30 minutos con 10 minutos de pausa entre cada molienda. Para un tiempo neto de molienda de 12 horas se tomaron pequeñas muestras bajo condiciones de atmósfera inerte en la cámara ya mencionada, los intervalos de tiempo fueron de 0 (blanco), 1, 3, 6 y 12 horas para evaluar el desarrollo de dicha molienda. No se prepararon y molieron muestras con la relación Cu:Se = 1:1 y Cu:Se

= 3:2, debido a la indisponibilidad del equipo de molienda que era empleado en muchos trabajos de investigación en la facultad de física.

Caracterización estructural, estudio de fases y determinación de tamaño de partícula

Los siguientes difractogramas resultan de la formación de muestras mediante la técnica microondas. En la figura 3 se observa el difractograma de la muestra CuSe(A) y las distintas fases del seleniuro de cobre formado cuando se mantuvo la relación Cu:Se=1:1, la primera corresponde a la fase Cu₃Se₂ (P421m) tetragonal tipo umangita (239-ICSD) que presenta picos de difracción con mayor intensidad en ángulos 2ϴ=25.05, 27.87, 28.74, 39.65, 49.89 y 51,52° que tienen por planos cristalinos (101), (200), (111), (220), (311), (202). La segunda fase Cu2Se (F3 ̅mm) cúbica tipo berzelianita (33628-ICSD) muestra picos con alta intensidad en 2ϴ=26.96 y 44.79° con planos correspondientes a (111) y (220).

El difractograma de la figura 4 pertenece al espectro de la muestra CuSe (B) y presenta la mezcla de dos fases, en la cual, a diferencia de la primera muestra sintetizada se realizó un cambio en la relación cobre/selenio a Cu:Se=2:1. La fase Cu1.8Se (F43m) cúbica tipo berzelianita (77376-ICSD) posee picos de difracción característicos en los ángulos 2ϴ=26.93, 44.74 y 52.24° dados por los planos cristalinos (111), (220) y (331). El difractograma revela también la coexistencia de la fase Cu3Se2 (P421m) tetragonal tipo umangita (33628-ICSD), donde se puede observar que los picos de esta fase presentan menores intensidades en comparación a lo mostrado en la figura 3.

En la figura 5, se observa el difractograma de la muestra CuSe (C), en la cual se volvió a cambiar la relación a Cu:Se=3:2. Este difractograma indica la presencia de una sola fase pura, identificada como Cu1.8Se (F43̅m) cúbica tipo berzelianita (77376-ICSD), la cual presenta picos con intensidades fuertes que aparecen en los ángulos 2ϴ=26.93, 44.63 y 52.88° correspondientes a los planos cristalinos (111), (200) y (220). Además, no aparece la fase Cu₃Se₂ que se presentaba en los anteriores difractogramas, por lo tanto, la nanoestructura Cu1.8Se posee una mayor pureza.

Es conocido que los seleniuros de cobre poseen diferentes estados polimórficos¹¹ al incrementar la temperatura, es por ello que se realizó tratamiento térmico a la primera muestra sintetizada CuSe (A) cuyo difractograma se aprecia en la ^{figura 3}, la cual presenta las fases Cu₃Se₂ y Cu₂Se. El resultado del calentamiento se observa en el difractograma de la figura 6, donde ambas fases desaparecieron dejando solo la señal del óxido de cobre (CuO), es muy probable que la fase Cu₂Se haya sufrido la transformación polimórfica a 150 °C y que haya ocurrido la ruptura del Cu3Se2 en Cu2-xSe y CuSe. Sin embargo, al calentar se sobrepasa el punto de ebullición del selenio (684,8 °C) produciendo el desprendimiento rápido del selenio gaseoso quedando en la muestra el cobre que reacciona con el oxígeno produciendo CuO. Al observar este resultado no se hizo el mismo tratamiento con las demás muestras de seleniuro de cobre porque nuevamente se daría el desprendimiento de todo el selenio en forma de gas quedándose solo el óxido de cobre.

Es evidente a partir de los difractogramas de rayos X anteriores la importancia de la proporción Cu/Se usada en cada experimento para la formación de las distintas fases de seleniuro de cobre. Esto ocurre en el medio de reacción que contiene iones de cobre y selenio con diferentes potenciales de reducción, el ion selenio tiene un mayor potencial de reducción por lo tanto este agente reductor pierde sus electrones volviéndose Se⁰ estas partículas iniciales se forman y comienzan a crecer, a su vez los iones cobre ganan los electrones y se vuelven Cu⁰ los cuales quedan atrapados e incluidos en los espacios tetraédricos u octaédricos de la red cristalina del selenio formándose así las diferentes fases de la nanoestructura. Para explicar mejor la formación de las dos fases presentes en el difractograma (figura 3) de la muestra CuSe (A), se parte del siguiente mecanismo de reacción:

La reacción al agregar un exceso de sulfito de sodio (agente reductor) y selenio, tal como se indica cuando se emplea la técnica por microondas, da paso a un medio básico donde ocurre la hidrolisis del sulfito de sodio y la formación del selenosulfato (Na₂SeSO₃), reacciones 5 y 6:

El selenosulfato de sodio es la fuente de iones Se^2-, este compuesto es inestable en medio básico y se disocia como ocurre en la siguiente reacción:

Al agregar acetato de cobre al medio de reacción parte de los iones cobre Cu²⁺ son reducidos hasta Cu¹⁺ por el agente reductor sulfito como se da en la reacción 8, para luego reaccionar con los iones seleniuro originados en la reacción 7 que conducen a la formación del Cu₂Se, que se muestra en la reacción 9:

En la solución también ocurre que los iones Cu²⁺ y Cu¹⁺ reaccionan con los iones seleniuro para producir la fase Cu3Se2 como se indica en:

Ambas fases formadas en la muestra CuSe (A) tienen porcentajes en pesos similares como se indica en la tabla 2, por lo tanto se puede afirmar que hay una proporción similar de iones Cu²⁺ y Cu¹⁺ durante la síntesis. En el difractograma de la muestra CuSe (B) mostrado en la figura 4, se aprecia que las intensidades de los picos característicos de la fase Cu₃Se₂ disminuyen drásticamente y se pierde la estequiometria Cu₂Se dando lugar a la fase no estequiométrica Cu1.8Se que presenta una mayor intensidad. La formación de la fase no estequiométrica ocurre al cambiar las condiciones iniciales que permitían la existencia de la fase Cu₂Se en la muestra CuSe (A), como reducir a la mitad el número de moles de selenio y sulfito de sodio utilizados durante el experimento con la muestra CuSe (B) donde se empleó la relación Cu:Se=2:1 (tabla 1). La consecuencia directa es disminuir la concentración del selenosulfato de sodio formado tal como se indica en la reacción ⁶, además ocurre una variación del pH haciendo al medio menos básico en comparación al anterior experimento, ambos efectos producen un desplazamiento a la izquierda en la reacción 7 disminuyendo así la concentración de iones seleniuro provocando que la reacción 10 esté desfavorecida ya que esa reacción necesita más iones seleniuros ocasionando así la disminución de la fase Cu₃Se₂. A diferencia de los experimentos anteriores en la muestra CuSe (C) desapareció por completo la fase Cu₃Se₂ formándose solo la fase pura Cu1.8Se en el difractograma de rayos X de la figura 5, esto ocurre porque se redujo la cantidad de moles de cobre utilizadas (tabla 1) al emplear la relación Cu:Se=3:2, facilitando la acción del exceso de sulfito en reducir todos los iones Cu²⁺ a Cu¹⁺ y desfavoreciendo por completo la reacción ¹⁰. Los porcentajes en pesos de la tabla 2, una vez más corroboran lo anterior puesto que el porcentaje en peso de la fase Cu₃Se₂ disminuye hasta el 17 % en la muestra CuSe (B), mientras que en la muestra CuSe (C) desaparece dejando solo la fase Cu1.8Se al 100 %.

Por otra parte, todos los procesos de molienda comprenden tres principales etapas que se dieron bajo atmósfera inerte para evitar que ingrese el oxígeno y se formen óxidos, los cuales son fases impuras no deseadas que aparecen frecuentemente durante la mecanosíntesis. En la etapa inicial, los polvos elementales de cobre y selenio son aplanados y forman estructuras laminares, las superficies creadas recientemente durante la fractura permiten que las partículas se junten y suelden en condiciones frías. En la etapa intermedia de la molienda los seguidos impactos de las bolas contra los polvos elementales incrementa el número de defectos, deslocalizaciones, vacantes, límites de granos. La presencia de estos defectos estructurales permite la difusión ultrarrápida, así como también la formación del seleniuro de cobre. Finalmente, en la última etapa, la composición final del Cu₂Se formado se aproxima a la proporción de polvos elementales de Cu y Se usadas al inicio la cual se mantuvo en la relación Cu:Se=2:1. La serie de difractogramas en la figura 7 pertenecen a la mezcla de polvos elementales que fueron molidos y posteriormente monitoreados durante diferentes intervalos de tiempo (horas) en el proceso de mecanosíntesis. A las 0 h corresponde a la mezcla de partida, por lo tanto solo aparecen las intensidades propias del cobre con estructura cúbica centrada en la cara y selenio con estructura hexagonal.

Después de 1 h de molienda se puede observar la desaparición de las intensidades de los picos iniciales que evidencian la desaparición de los planos cristalográficos del Cu y Se para dar lugar a la formación de una nueva fase correspondiente a Cu2Se (F23) cúbica tipo berzelianita (JCPDS card 76-0136 ) que se formó por el continuo impacto de las bolas contra los polvos elementales iniciales, también se produjo óxido de cobre (Cu₂O) probablemente al entrar la muestra en contacto con el aire cuando se realizaron las mediciones en el equipo de DR-X. Durante los siguientes intervalos de tiempo predominó la existencia de la fase Cu2Se, se observó que en los espectros analizados cada vez se iban incrementaron las intensidades que se relaciona con el grado de cristalinidad y el ancho de pico relacionado con la reducción de tamaño de partícula, los picos característicos se localizaron los ángulos 2ϴ=26.54, 44.03, 52.15° que tienen como coordenadas a los planos cristalinos (111), (220) y (311), respectivamente.

A partir de los difractogramas de rayos X se realizaron refinamientos por el método Rietveld^14,15, con la finalidad principal de calcular el porcentaje de todas las fases de seleniuro de cobre presente en cada difractograma mostrado anteriormente. En concreto, se identificaron primero las fases presentes en cada difractograma utilizando el software Crystallographica Search-Match 2.1, luego se buscó la data (archivo) de estas fases en una base de datos cristalográficos y junto a los datos experimentales obtenidos, son estudiados en el software especializado MAUD v2.33 para refinar los difractogramas de las figuras 3, 4, 5 y 7, con el fin de obtener el porcentaje de fases, parámetros de red entre otros. Las figuras 8, 9 y 10 pertenecen a los refinamientos realizados en los difractogramas de las muestras sintetizadas mediante la técnica microondas, mientras que, la figura 11 es el difractograma refinado de la muestra molida por 12 horas durante la mecanosíntesis. Adicionalmente, los principales parámetros obtenidos aplicando el refinamiento Rietveld son mostrados en la tabla 2.

El diámetro promedio del cristalito (D) y la tensión de la nanoestructura (ε) de las nanoestructuras se calcularon mediante las ecuaciones de Williamson-Hall¹⁷ y Scherrer¹⁸. El procedimiento del cálculo parte con los difractogramas ya refinados de las muestras sintetizadas, la data de estos difractogramas se exporta mediante el software MAUD, hacia el programa OriginPro 2017 b9.4.0.220 en donde se separaron las fases que podrían estar presentes en el difractograma. Al tratar este difractograma refinado (figura 3) de la muestra CuSe (A) se logra separar las fases tal como se muestra en la figura 12.

A partir del difractograma figura 12 (a) se ajusta el pico (111) para un análisis deconvolutivo al perfil de la función de ajuste PsdVoigt1 para obtener los parámetros Xc y W, tal como se muestran en la figura 13.

Luego se registran los valores paramétricos del pico en la tabla 3, siendo W (también denominado β o FWHM) la anchura del pico a altura media del mismo y Xc el ángulo de difracción 2ϴ.

Convirtiendo y reemplazando los valores de Xc (13.47938°) y W (0.20925°=0.00365211 rad) en la ecuación de Williamson-Hall:

El mismo procedimiento se aplica a los demás picos de la figura 12 (a), dando otras cinco ecuaciones análogas a la anterior y correspondientes a los planos (200), (220), (311), (400) y (331). Las ecuaciones se utilizaron para plotear el gráfico de la figura 14, luego se ajustó los puntos a una ecuación lineal para obtener los valores del intercepto y pendiente.

La ecuación de la recta resultante se expresa como:

Relacionando los términos de las ecuaciones 11 y 12 se tiene:

Para el caso de la fase Cu3Se2 presente en 12 (b) se empleó el mismo procedimiento ajustando los picos y registrando los valores de 2Ɵ y β en la tabla 4. Estos datos son empleados para plotear el gráfico de la figura 15, obteniendo un D=64.79 nm y ԑ=0.00117.

Convirtiendo y reemplazando los valores de Xc (13.47938°) y W (0.20925°=0.00365211 rad) en la ecuación de Williamson-Hall:

El tamaño del cristalito y la tensión de la nanoestructura Cu₂Se preparada por mecanosíntesis se realizó también por deconvolución, ajustando con la función PsdVoigt1 al pico correspondiente al plano (220) de mayor intensidad presente en los difractogramas de las muestras molidas a 1, 3, 6 y 12 horas mostrados en la figura 7. La figura 16 muestra el ajuste del mencionado pico perteneciente a la muestra molida durante la primera hora, mientras la tabla 5 presenta los valores respectivos de los parámetros obtenidos.

Los datos de la tabla 5 se emplearon en la ecuación de Scherrer:

Además, la tensión en la nanoestructura se calcula mediante:

Por lo tanto, el diámetro promedio del cristalito calculado a la primera hora de molienda fue de 9.7 nm y la tensión de la nanoestructura 0.00902, el mismo método se emplea en los demás difractogramas a las 3, 6 y 12 horas registrando los datos en la tabla 6. Una forma de observar la evolución del tamaño de cristalito y la tensión entre las partículas durante cada intervalo de tiempo es utilizar los datos de la tabla 6 para realizar el gráfico mostrado en la figura 17 donde se aprecia que al término de las 12 horas de molienda mecánica, las microtensiones de las nanoestructuras se incrementan conforme el tamaño del cristalito de la nanoestructura formada decrece hasta los 8.5 nm.

Estudio de la morfología y composición química de las muestras

La figura 18 pertenece a la MEB de la muestra producida por mecanosíntesis después de 12 horas de molienda. La imagen a 300X en (a) presenta una vista general de la muestra, la cual presenta fragmentos de diversos tamaños debido al continuo impacto ocurrido entre las villas y las partículas de polvo que son sometidas a procesos repetitivos de deformación, fractura y soldadura. Al aumentar la resolución a 1600 y 2400X en (b) y (c) se observa mayor separación de las partículas por el acercamiento al tomar las imágenes, también se observa con claridad la variedad de tamaños de los fragmentos y sus defectos superficiales, los cuales son generadores de superficies químicamente muy activas. Las grietas y fracturas evidencian los efectos de la molienda mecánica de alta energía, estas imperfecciones se aprecian mejor cuando se realiza un aumento de 3000X en (d).

La composición elemental de la muestra se realizó mediante el análisis EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) en la zona 1 de la figura 18 (b) y se observa en la figura 19, la tabla 7 muestra la composición química puntual. Los porcentajes atómicos mantienen aproximadamente la relación 2:1, valor que concuerda con la proporción Cu:Se=2:1 utilizada durante todo el proceso de molienda.

Las imágenes MEB que se observan en la figura 20 pertenecen a la muestra CuSe (B) sintetizada mediante la técnica microondas. La imagen con un aumento de 300X en (a) muestra en la superficie la formación de aglomerados de diferentes tamaños señalados en las zonas 1, 2, 3 y 4. Ellos son originados por la interacción de las nanopartículas que se forman durante la etapa de crecimiento debido a la gran energía superficial y proximidad que presentan. La siguiente imagen (b) aumentada 2400 X de la partícula señalada en la zona 3, muestra cómo las pequeñas formaciones esféricas se fueron aglomerando alrededor a ella.

Un aumento de 2400 X sobre la zona 4 de la figura 20 (a) se aprecia en la figura 21, donde se aprecia mejor cómo las partículas se encuentran dispersas en la superficie y siguen la tendencia de aglomerarse, este efecto impide que en la superficie predominen partículas de formas esféricas como las señaladas en la misma figura con zonas circulares de color rojo. Las imágenes mostradas con sus respectivas resoluciones son las máximas que se pudieron alcanzar empleando el microscopio electrónico de barrido FEI Quanta - 650, la única forma de encontrar algunas posibles imperfecciones y defectos superficiales es empleando la microscopía electrónica de transmisión (TEM) lo cual no se hace en el país, esta es una herramienta mucho más poderosa capaz de analizar a alta resolución a nivel nano, para medir el tamaño de nano partículas, medición del tamaño de grano, tamaño de cristalito, disposición atómica en el material.

Estudio de la energía de banda prohibida

La energía de banda prohibida directa del seleniuro de cobre se determinó indirectamente empleando el análisis UV-Vis en la muestra CuSe (C), sintetizada mediante la técnica de microondas donde se obtuvo solamente la fase Cu1.8Se. Se preparó una serie de dispersiones a diferentes concentraciones, luego de realizar las lecturas a todas las muestras estas presentaron una banda de absorción característica entre 450 y 550 nm como se observa en la figura 22.

Cuando se realizó la medida de la absorbancia a la dispersión cuya concentración fue de 0.243 mmol/L, apareció una banda característica de absorción con una señal más débil del semiconductor aproximadamente a 260 nm, la cual se visualiza al graficar el espectro de absorción que se muestra en la figura 23.

Los valores de las absorbancias obtenidas con sus respectivas longitudes de ondas del espectro UV-vis presentes en la figura 23, se trasladan a hojas de cálculo y se emplean para realizar el ploteo de Tauc, graficando (A0*E)² vs (Eg) tal como se presenta en la figura 24. Además, en la misma figura se traza una línea recta que pasa por la mayor cantidad de puntos de la gráfica, con la finalidad de ajustar los datos experimentales a la recta que intercepta a la abscisa por lo tanto “Y” se hace cero y “X” proporciona el valor aproximado de Eg de 1.5 eV.

De la misma forma, se realiza el análisis espectrofotométrico a la nanoestructura Cu2Se sintetizada mediante mecanosíntesis, la figura 25 presenta su espectro de absorción UV-VIS a una concentración de 0.253 mmol/L, donde se observa una banda de absorción máxima aproximadamente a 340 nm. Las absorciones son usadas para el ploteo de Tauc, graficando (A0*E)2 vs (Eg) como en el caso anterior, donde la energía de banda prohibida directa se obtiene al trazar una tangente sobre la curva cuyo intercepto con el eje de las abscisas arroja como resultado un valor aproximado Eg de 1.75 eV (figura 26).

Determinación cualitativa de metales presentes en las muestras

El análisis de las muestras para detectar elementos en bajas concentraciones se realizó mediante la fluorescencia de rayos X. El espectro FR-X de la muestra de seleniuro de cobre producido por mecanosíntesis se observa en la figura 27, notando la presencia de cuatro picos preponderantes correspondientes a los elementos cobre y selenio.

En la figura 28 se presenta una vista parcial del espectro FR-X, donde la región energética aproximada de análisis fue de 6 a 13 KeV, es la zona de mayor importancia para el presente estudio, pues aquí se encuentran las energías de emisión de los elementos más abundantes, como el cobre, cuyas bandas espectrales se encuentran en las zonas de energías correspondientes a la capa Ka acopladas (KL2 = 8.028 y KL3 = 8,048 KeV) y la capa Kb (KM2 = 8,905 KeV). El segundo elemento en mayor proporción corresponde al selenio con la capa Ka (KL2 = 11.182 y KL3 = 11.222 KeV) y la capa Kb (KM3 = 12.494 y KN3 = 12.652 KeV). También se aprecia la presencia de Argón en buena proporción en respuesta a la radiación asociada al material entre la muestra y el equipo (aire); además, la presencia de trazas de aluminio, hierro, níquel, zinc, cloro y azufre en muy baja proporción respecto a los metales presentes debido al contacto de los reactivos con los materiales utilizados en el proceso de molienda mecánica.

Las siguientes muestras analizadas de seleniuro de cobre corresponden a las sintetizadas por la vía microondas, el espectro FR-X de la muestra CuSe (A) se muestra en la figura 29, donde se indican los principales elementos identificados como el cobre, selenio y azufre. La presencia de este último elemento se debe al compuesto Na₂SO₃ que es el agente reductor utilizado en todas las síntesis vía microondas.