Pasivación del cobre y electropolimerización del Ppy en buffer de fosfato

El voltamperograma obtenido para el cobre metálico, en solución de buffer de fosfato pH 4 a una concentración de Dihidrogenofosfato de Sodio de 0,10 mol L^-1 e Hidrógeno fosfato de sodio de 0,10 mol L^-1, se muestra en la figura 3a, en ella se observa un evidente incremento en la densidad de corriente anódica en una ventana de potencial de -0,4 - 1.8V, estas elevadas corrientes anódicas concuerdan con la disolución del cobre metálico para formar iones Cu⁺ y Cu ⁺, en solución para el primer ciclo⁹. Mientras que en los ciclos siguientes se presenta un considerable decaimiento en la densidad de corriente anódica, que es consistente con la pasivación del electrodo de cobre. Las especies fosfatadas formadas se ligan formando sales insolubles de fosfato de cobre, estas especies forman las películas pasivantes que se adhieren a la superficie del electrodo protegiendo al cobre de la disolución. Dichas especies fosfatadas son principalmente H PO ^- y en menor proporción HPO ^2- y PO ^3-, que se acomplejan fácilmente con los óxidos de cobre formando Cu (PO ) ⁹. Luego de este proceso es posible el crecimiento del polímero sobre la superficie pasivada, en la figura 3b se observa la electropolimerización de pirrol. Es claro que la reacción de disolución del cobre es menor en comparación a las presentadas en el proceso de pasivamiento, esto debido a que sus corrientes anódicas son considerablemente bajas en presencia del monómero. Estas corrientes anódicas se incrementan a un valor aproximado de 90 mV (Ag/AgCl), que es consistente con la oxidación del monómero, un segundo pico es observado a un valor cercano a 1300 mV, esto también correspondiente a una segunda oxidación del pirrol. Similar comportamiento se da para los ciclos consecuentes, donde el aumento de la densidad de corriente y de la capacitancia del sistema conforme se aumentan los números de ciclos es notoria, esto es ocasionado por el crecimiento del polímero sobre la superficie inerte del cobre pasivado.

Figura 3 a) Voltamperograma del cobre luego de 1 y 8 ciclos en buffer de fosfato pH 4 a una concentración de Dihidrogenofosfato de Sodio de 0,10 mol L^-1 e Hidrógeno fosfato de Sodio de 0,10 mol L^-1 a 20 mV s^-1 y b) Electropolimerización del pirrol sobre cobre pasivado a una concentración de 0,5 mol L^-1 del monómero a una velocidad de 10 mV s^-1 para 1, 30 y 60 ciclos en buffer de fosfato. 

Pasivación del cobre y electropolimerización del Ppy en ácido oxálico

El voltamperograma obtenido para el cobre en una solución 0,3 mol L^-1 de ácido oxálico pH 1.0 se muestran en la figura 4a, en el gráfico se observa que en el primer ciclo aparece un pico intenso de corriente en el potencial cercano a los -70 mV/Ag/AgCl relacionado a el proceso de oxidación del cobre¹⁰, con el aumento de número de ciclos voltamperométricos la intensidad de pico disminuye hasta estabilizarse en el ciclo número 8, este comportamiento es muy propio de procesos de pasivamiento del cobre ^10,11, el pico de oxidación del cobre baja de un valor de 0,0179 a 0,00244 A cm-2 de densidad de corriente y ocurre debido a la formación de compuestos de cobre insolubles sobre la superficie del electrodo¹². Especies como oxalatos de cobre y óxidos son las responsables de este comportamiento, Cu(Ox) y Cu(Ox)^2- los cuales se fijan sobre la superficie del electrodo inhibiendo su disolución ¹¹. El pico de reducción observado en los valores catódicos de corriente es atribuido a la reducción del Cu(Ox) y Cu(Ox)^2-, a valores aproximados de 150 mV¹⁰. La película pasiva permite una posterior etapa de electropolimerzación del Ppy, el cual se realiza en una ventana de potencial entre 0,4 y 0,9 V, en la figura 4b se presenta el voltamperograma correspondiente a este proceso, donde a un potencial de 630 mV inicia un aumento significativo de la densidad de corriente el cual está relacionado a la formación del Ppy. La intensidad de la corriente aumenta conforme aumenta el número de ciclos, deduciéndose que la película formada tiene propiedades conductoras, además con el aumento de espesor es observable por su característico color negro.

Figura 4 a) Voltamperograma del cobre luego de 1 y 8 ciclos en ácido oxálico 0,3 mol L^-1 a pH 1 a una velocidad de 20 mV s^-1 y b) Electropolimerización del pirrol sobre cobre a una concentración de 0,5 mol L^-1 del monómero a una velocidad de 10 mV s^-1 para 1, 30 y 60 ciclos en ácido oxálico 0,3 mol L^-1 a pH 1. 

Caracterización de las películas de Polipirrol mediante Espectroscopia Raman

En la figura 5 se muestran los espectros correspondientes a las películas obtenidas y los valores de los picos característicos del Ppy se muestran en la tabla 1. El pico observado a un valor de 1540 cm^-1 correspondiente a su longitud de onda de vibración, es asignado al estiramiento del monómero pirrol en la estructura del polímero en su forma oxidada, el polipirrol, a través del enlace C=C, este pico es apreciable en los tres espectros mostrados, siendo esto evidencia de la presencia de este grupo funcional en las familias de polipirrol sintetizadas¹³. Sin embargo, este pico presenta una intensidad notoriamente diferente en la muestra correspondiente al Ppy sintetizado en ácido oxálico, esto debido a que el grupo funcional mencionado se encuentra rodeado de diferentes tipos de compuestos que ocasionan esta ligera variación, el pirrol presenta diferentes tipos de estructuras mostradas en la figura 6, siendo estas diferentes resonancias las que ocasionan este tipo de cambios de intensidad¹³. Además de esta banda, en una longitud onda de 1310 cm^-1 se aprecia otro pico intenso, siendo este asignado al estiramiento provocado por el anillo en su estructura básica¹⁴. Las estructuras de polipirrol sintetizadas en bufer fosfato de sodio y acetato de sodio presentan una intensidad similar para esta, sin embargo, la señal obtenida para el polipirrol electropolimerizado varía, esto es consecuencia de la diferente forma de polipirrol lograda y sus formas de vibración¹⁴. Por otro lado, la señal obtenida a 1242 cm^-1 es atribuida a la deformación fuera del plano correspondiente a la vibración del grupo CH, siendo este pico muy similar en las tres síntesis del polipirrol. El pico que es señalado en una longitud de onda de 1078 cm^-1 se asocia a una débil deformación del plano NH, siendo este más intenso en la señal obtenida en la síntesis realizada en ácido oxálico. Finalmente la banda correspondiente a 963 cm^-1 corresponde a la deformación provocada por el CH en el plano del pirrol, señal que también es muy intensa en la muestra correspondiente a la síntesis realizada en ácido oxálico¹⁵. La espectroscopia Raman da muestra entonces de los picos característicos del polipirrol en las películas formadas en diferentes medios, variando estas señales en intensidad de acuerdo a las diferentes formas obtenidas de este polímero conductor.

Figura 5 Espectroscopia RAMAN de las películas de Ppy electrodepositadas sobre cobre, utilizando un láser de 785 nm y una potencia de 25%. 

Figura 6 Estructura básica del Pirrol y formas del Polipirrol [4]. 

Evaluación de los parámetros de corrosión mediante el método de Pendientes de Tafel.

Se estudiaron los parámetros de corrosión para cada placa protegida con el polímero Polipirrol (Ppy) en solución de NaCl 3%, se muestran las tablas de los resultados obtenidos y las gráficas de las Pendientes de Tafel para las mejores muestras de cada familia respecto a la velocidad de corrosión.

Figura 7 Curvas de polarización potenciodinámica tomadas en NaCl 3% para una placa de cobre metálico y placa de cobre recubierta por Ppy en solución de Bufer de fosfato pH 4 a una concentración de Dihidrogenofosfato de Sodio de 0,10 mol L^-1 e Hidrógeno fosfato de sodio de 0,10 mol L^-1. 

Figura 8 Curvas de polarización potenciodinámica tomadas en NaCl 3% para una placa de cobre metálico y placa de cobre recubierta por Ppy en solución de Acetato de sodio 0,25 mol L^-1 pH 8. 

Figura 9 Curvas de polarización potenciodinámica tomadas en NaCl 3% para una placa de cobre metálico y placa de cobre recubierta por Ppy en solución de Ácido oxálico 0,3 mol L^-1 a pH 1. 

Los parámetros de corrosión obtenidos, tales como el potencial de corrosión (Ecorr), densidad de corriente de corrosión (jcorr), pendiente anódica de Tafel (ba), pendiente catódica de Tafel (bc) y resistencia a la polarización (Rp), son mostrados en las tablas 2, 3 y 4, medidos para las placas de cobre protegidas por el Ppy y polimerizado en soluciones de buffer de fosfato, acetato de sodio y ácido oxálico respectivamente, así mismo, estos valores fueron calculados usando el software Ivium Technologies. La resistencia a la polarización está relacionada con la densidad de corriente de corrosión, que es directamente proporcional a la velocidad de corrosión por la ecuación de Stearn - Geary, que tiene la siguiente forma^16,17:

Estos valores de Rp, se relacionan con la propiedad inhibidora de la corrosión del cobre recubierto y se puede comparar con una muestra blanco (cobre sin protección), la electropolimerización del pirrol sobre el cobre pasivado da como resultado dos efectos, primero es el desplazamiento del potencial de corrosión (Ecorr) a valores más positivos y un aumento del valor de Rp ambos relacionados a una menor tendencia a la corrosión¹⁷. Por lo tanto, la resistencia a la polarización es una variable que nos da una idea de la capacidad anticorrosiva de las películas de Ppy formadas. En las muestras se observa un menor valor de Rp en la muestra de cobre (69,3 Ὠcm²) y como máximo valor al medido en la muestra de Ppy crecido en ácido oxálico por 40 ciclos (278,3 Ὠcm²), que nos da muestra de la capacidad anticorrosiva de las películas de Ppy sintetizadas. La densidad de corriente de corrosión guarda relación con la velocidad de corrosión según la siguiente expresión¹⁷:

Donde Mcu es el peso molecular del cobre, n es el número de electrones transferidos en la reacción de corrosión y p es la densidad del cobre en (g cm-3). Los valores de la velocidad de corrosión del cobre sin tratamiento y con tratamiento mediante las diferentes familias de Ppy reportados en las tablas 2, 3 y 4 dan como resultado un menor valor de corrosión para la muestra crecida en bufer fosfato por 40 ciclos de 0,007 mm/año, un menor valor para la muestra crecida en acetato de sodio por 50 ciclos de 0,045 mm/año, un menor valor de 0,004 mm/año para la muestra crecida en ácido oxálico por 40 ciclos, los resultados obtenidos para ciclos mayores presentan mayor velocidad de corrosión y esto podría ser atribuido al colapsamiento de la película de Pppy influenciado por el aumento de espesor y estrés entre las capas formadas, la aparición de grietas ocasionaría que el medio agresivo pueda tener contacto con el cobre y reflejarse en las medidas de descenso de los valores de Rp. La velocidad de corrosión del blanco o muestra de cobre metálico es de 0,907 mm/año, en comparación se observa una menor velocidad de corrosión para la muestra de Ppy electrodepositada por 40 ciclos sobre cobre en ácido oxálico disminuyendo en casi 200 veces, esto como resultado de la protección que aporta el Ppy al cobre. Es conocido que las películas de Ppy pueden brindar un efecto estabilizador y acelerador hacia la formación de óxidos protectores en la superficie del cobre¹¹. De igual manera, los enlaces dobles conjugados presentes en la cadena polimérica posibilitan una deslocalización de la carga en los estados dopados y transferencia de electrones hacia metales oxidantes¹⁸. Esto ocasiona dos hechos, el primero es asegurar que los compuestos pasivantes formados se mantengan encima de la superficie del cobre, es decir donde han sido formados inicialmente manteniendo así la inactividad en el cobre metálico, y segundo es el papel de barrera contra los iones corrosivos como cloruros y oxígeno que suelen penetrar a través de la superficie del material produciendo la formación de especies solubles que pueden romper la capa de pasivación. Es entonces que los depósitos de Ppy sobre cobre aseguran este hecho en diferentes grados de eficiencia, diferenciándose en la calidad de las películas sintetizadas. En la bibliografía consultada, se evalúa la calidad de estas películas mediante dos parámetros, la porosidad y la eficiencia de protección. Como se ha mencionado, las velocidades de corrosión obtenidas como resultado son muy diferentes, esto como consecuencia de la diferencia de morfología lograda, esto nos indica que la porosidad es primordial para tener una idea de la corrosión de nuestro cobre. Para su cálculo se usó la siguiente ecuación¹⁸.

Donde P es la porosidad total, Rp es la resistencia a la polarización del cobre, Rpc es la resistencia a la polarización del cobre protegido, ᵦa es la pendiente de la recta de Tafel anódica para el cobre y ΔEcorr representa la diferencia entre los potenciales de corrosión. La aplicación de esta ecuación necesita asumir que el cobre es la especie electroquímicamente activa, es decir que es propensa a sufrir reacción de oxidación y reacciones de reducción, mientras que el depósito inhibidor es una especie absolutamente inactiva, es teniendo estas consideraciones que el cociente presentado es aproximadamente igual a la porosidad¹⁹. Como se puede ver en las tablas 2, 3 y 4, existe una correlación entre la porosidad y la velocidad de corrosión, esto es explicado porque mientras más poroso sea un material, más posibilidad tendrá el medio atacante, en nuestro caso iones cloruro, de tener contacto con el cobre y provocar su corrosión. Es por ello que el menor valor de porosidad encontrado, 6,15x10^-3, corresponde también a la placa de cobre que presentó una menor velocidad de corrosión, 0,004 mm/año. La eficiencia de protección, así como porosidad, nos da una idea de la efectividad de inhibición de la corrosión del Ppy depositado sobre cobre. Para el cálculo de este parámetro fue usada la siguiente ecuación¹⁹.

Donde PE, representa la eficiencia de protección, Rpc es la resistencia a la polarización del cobre protegido y Rp es la resistencia a la polarización del cobre. Esta ecuación aplicada a los valores obtenidos en nuestras mediciones nos da como mayor valor de eficiencia de protección a la placa de Ppy electrodepositado sobre cobre por 40 ciclos en ácido oxálico, obteniendo un valor de 75.1%, dato que es consecuente que las velocidades y porosidad medidas ya explicadas. La pobre inhibición de la corrosión presentada en el polímero formado en solución de acetato de sodio se atribuye a fenómenos presentes en las estructuras pasivantes formadas, explicado esto por la distorsión Jahn Teller presente en la estructura octaédrica del acetato de cobre, debido a esta interacción y a la lejanía entre un ión acetato en comparación al otro, da como resultado que el proceso de sustitución para el enlazamiento del polímero sobre este compuesto sea un proceso dificultoso, no logrando así fijar de forma efectiva las películas de Ppy sobre el cobre pasivado²⁰. Mientras que el ácido oxálico ha sido reportado en la bibliografía como un excelente entrecruzante y fijador de polímeros en superficies metálicas, y es por ello que la mejor adherencia del polímero en la superficie de sus compuestos pasivantes se sugiere como causa²¹.