Introducción

Existe actualmente un panorama de amplia preocupación en el ámbito internacional sobre la gravedad que han alcanzado los diversos tipos de problemas ambientales que aquejan al planeta, como es el caso de la contaminación por residuos sólidos, líquidos y gaseosos que se descargan al suelo, la atmósfera y cuerpos de agua; entre los que se pueden mencionar a los relaves mineros (^{Toledo & Argueta, 1993}; Azcurra, 2018; ^{Gmochowska et al., 2019}; ^{Jiang et al., 2019} ).

La minería cumple un rol fundamental en la economía de los países del mundo, dentro de los que se encuentran el Perú y constituye un gran factor de desarrollo. En nuestro país es el primer proveedor de divisas aportando hoy con más del 60% del total de nuestros ingresos por exportaciones; no obstante, es también un alto generador de residuos provenientes del procesamiento de los minerales, los cuales, si no son adecuadamente manejados, tienen el potencial de generar impactos ambientales que podrían permanecer mucho tiempo después del cierre de las operaciones; en particular, los relaves y desmontes de mina, los que pueden contener sulfuros metálicos que, al quedar expuestos al oxígeno de la atmósfera, son oxidados generando drenajes ácidos, metales en solución como el plomo, iniciando una fuente de contaminación que luego es muy difícil y costoso controlar (Andía & Lagos, 2000; ^{Chowdhury et al., 2018}; ^{Chen, et al., 2020}; ^{Zhao et al., 2020} ).

En la eliminación de contaminantes metálicos se han aplicado tanto métodos físicos como, químicos; sin embargo, todos ellos presentan ciertas desventajas, entre ellas su alta relación costo-efectividad, la generación de subproductos peligrosos o su ineficiencia cuando la concentración de metales en los entornos contaminados está por debajo de 100 ppm (^{Gavrilescu, 2004}). Actualmente, los metales pesados están entre los contaminantes más tóxicos que contienen los residuos mineros, lo que han llegado a ser un problema severo para la salud pública (^{Demirbas, 2004}; ^{Galán et al., 2019}).

Existe un gran número de tratamientos a los que se pueden someter los residuos de relaves mineros, cuya finalidad se dirige básicamente a la recuperación de recursos (materiales y energéticos), la detoxificación, y la reducción de volumen de los contaminantes previa a su disposición final, usando para ello la remoción de metales pesados contenido en la solución de relave (^{Vijayaraghavan & Yun, 2008}).

Uno de los métodos más innovadores desarrollados en los últimos años es la aplicación de nanopartículas metálicas. La nanotecnología se centra en el estudio, diseño, síntesis, y aplicación de materiales, equipos y sistemas funcionales, mediante el control y el aprovechamiento de las propiedades de la materia a diversas nanoescalas (^{Chávez, 2018}; ^{Lira et al., 2018}; ^{Toala, 2019}; ^{Mandrikas et al., 2020}; ^{Asmat et al., 2021} ).

Asimismo, la materia orgánica que contiene humus y compost de acuerdo a su composición química son materiales prometedores para el uso como soportes para los denominados nanomateriales, los que son moléculas con alta afinidad electrónica como los llamados dendímeros quienes poseen en su estructura química los grupos OH, COOH y NH2 (^{Amrit, 2011}).

^{Bendeck, 2012}, reporta que los máximos componentes de la materia orgánica en la naturaleza están representados por el humus y compost, los que puede presentar entre el 60 y 90% del carbono total de esta. El humus convencionalmente se ha dividido en sustancias no húmicas y sustancias húmicas. Las sustancias no húmicas pueden representar hasta el 30% del humus y están constituidos por compuestos orgánicos químicamente definidos, como son lignina, celulosa, proteínas, carbohidratos, grasas, ácidos orgánicos y pigmentos. Las sustancias húmicas representan el máximo constituyente la fracción más representativa y más estable del carbono del suelo, y pueden llegar a constituir hasta un 90% del carbono total del suelo. En el caso del humus y el compost a través del proceso de intercambio catiónico que poseen sus grupos químicos representados por los dendímeros antes mencionados a nivel de las micelas coloidales, permite absorber cationes como los metales pesados presentes en relaves mineros

^{Farha et al. (2009}), afirma que mediante el intercambio iónico se remueve iones no deseados de una solución acuosa a partir de un material sólido llamado intercambiador de iones. El intercambio es estequiométrico porque acepta iones mientras devuelve un número equivalente de radicales libres almacenadas en la matriz del intercambiador iónico, debido a que la matriz comúnmente es un polímero poroso impregnado con grupos funcionales.

En este contexto a nivel internacional pueden mencionarse los estudios realizados por Probal et al. (2009), quienes determinaron que los nanodendímeros permiten un control preciso del tamaño, forma y ubicación de los grupos funcionales lo que es de sumo interés para muchas aplicaciones de las ciencias de la vida.

Asimismo, ^{Grassian (2008}), sostiene que los nanodendímeros de poliamidoamina (PAMAM) consisten en monómeros de amidoamina que se expanden desde un núcleo central. Por otro lado, afirma que los nanodendímeros de generación completa tienen grupos hidroxilo o amino en sus superficies, mientras que los de generación media tienen grupos carboxilo. En este caso, los dendímeros tienen cavidades internas vacías y muchos grupos terminales funcionales, los mismos que les confieren reactividad y elevada solubilidad. Esto se debe a que la reactividad química de un material depende de su área superficial, la cual aumenta mientras el tamaño de la partícula disminuye las interacciones entre los metales.

^{Hoek & Agarwa, 2006}, plantean que los nanodendímeros pueden ser descritos mediante la teoría de estabilidad coloidal de Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek (DLVO) que explica la interacción partícula-sustrato en medio acuoso. Esta teoría considera las interacciones de las fuerzas atractivas de Van der Waals y las interacciones electrostáticas repulsivas de la doble capa. ^{Shcarbin, 2007}, en relación a los nanodendímeros determinó que pueden servir como contenedores para metales pesados, demostrando que los PAMAM (dendímeros catiónicos), pueden unirse a varios iones metálicos (Cu, Zn, Ni, Pb), hecho que tiene importancia biológica; así como, clases especiales de nanodendímeros con altas constantes de enlazamiento los que han sido propuestos para la protección ambiental sirviendo como quelantes reciclables.

^{Toala, 2019}, en su trabajo de investigación sobre nanopartículas magnéticas de hierro demostró la efectividad de usar este tipo de nanopartículas en la eliminación de fósforo de muestras de agua extraídas de la Laguna de San Antonio de Padua (Chimborazo - Riobamba), con un estado trófico alto.

En nuestro país sobresalen los estudios sobre nanopartículas de ^{Asmat et al., 2021}, quienes sintetizaron nanopartículas de óxido de hierro (NP FeO) usando el método de química verde, a partir de extracto en solvente alcohólico 96% de eucalipto (Eucaliptus globulus). El mecanismo de formación de nanopartículas fueron evaluada por FTIR lo que les permitió verificar parcialmente que los grupos correspondientes a los compuestos aromáticos y alifáticos estarían implicados en el proceso de formación de NP FeO. Luego, las nanopartículas mencionadas fueron aplicadas a muestras de suelo agrícola contaminadas con metales pesados (Cr, Cd y Pb), con el objetivo de evaluar el potencial efecto de remoción de contaminantes metálicos, los resultados sugieren la remoción definitiva del Cr y Cd.

La presente investigación se planteó debido a que la contaminación por relaves mineros es una de las problemáticas de primer orden en nuestro país, el cual está generando un impacto drástico en ríos, lagos y lagunas, así como en terrenos de cultivo de los principales valles agrícolas del Perú, como es el caso de la cuenca del río Moche, en la región La Libertad-Perú. Por lo que esta investigación estuvo orientada a encontrar una alternativa innovadora para mitigar el impacto ambiental causado por metales pesados como lo es el plomo, el que se encuentra en niveles altos de concentración en las relaveras y suelos agrícolas del valle de Moche. De allí, que el objetivo de la presente investigación fue determinar la capacidad de remoción selectiva de Plomo presente en relaves mineros utilizando nanodendímeros de humus, compost, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos puros.

Material y métodos

Para la realización de la presente investigacion se utilizó material de relave de las relaveras de Samne, distrito de Samne, Provincia de Otuzco, región La Libertad. Asimismo, se obtuvo muestras de compost y humus provenientes de la unidad de composteria y lombricultura del campo experimental de ecología de la Universidad Nacional de Trujillo, Perú; los ácidos húmicos y fúlvicos puros fueron adquiridos de la empresa Agromen Group S.A.C. En el material de relave minero se determinó la concentración de metales pesados utilizando la espectrometría de absorción atómica siguiendo el protocolo de Duglas et al. (1997), como resultado del cual se seleccionó al plomo por ser el metal pesado de mayor concentración (3399 ppm). A continuación, se pulverizo la muestra de relave utilizando un mortero de porcelana, se pesó 58,84 g y se preparó la solución patrón de 200 ppm de Pb.

La remoción selectiva de plomo determinada por el compost, humus, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos puros se realizó siguiendo la técnica propuesta por ^{Peñaherrera (2010}) por lo cual, se diseñó un sistema de reacción que contenía 70 ml de solución relave, 86 g de humus y compost previamente tamizado y 30 ml de ácidos fúlvicos y ácidos húmicos puros agregados a un contenedor de esponja de dunlopillo. Se estableció un tiempo de 24 horas de reacción, para luego proceder a la filtración de la solución final.

Para cuantificar el plomo presente en el filtrado de cada sistema, se realizó el análisis químico cuantitativo utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin Elmer 601, siguiendo el protocolo antes mencionado para el análisis de metales pesados.

Resultados

Los resultados del análisis químico cuantitativo nos confirma la remoción selectiva de plomo (Pb) en cada sistema cuyos resultados se observan en la Tabla 1, así se puede observar que la concentración promedio de Pb en el sistema compost es la menor (12,70 ppm) en comparación con el humus (18,40 ppm), ácidos húmicos (186,70 ppm) y ácidos fúlvicos (89,70 ppm). Porcentualmente, el mayor porcentaje de remoción de Pb, correspondió a los ácidos húmicos puros con 93,35% y fúlvicos con 44,85%; mientras que los menores porcentajes estuvieron representados por el humus con 9,20% y compost con 6,35% (Tabla 2).

Tabla 1 Concentración de Pb removido del filtrado en ppm en los sistemas humus, compost, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos puros por repetición (R). 

Tabla 2 Porcentaje de Pb removido en el sistema humus, compost, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos puros por cada repetición (R). 

En la Figura 1, se puede observar con mayor claridad los resultados obtenidos por cada repetición en todos los sistemas implementados.

Fig. 1 Concentración de Pb removidos en ppm por Repeticiones (R) en los sistemas humus, compost, ácidos húmicos y ácidos fúlvicos. 

En la Tabla 3, se muestran los resultados del análisis de varianza con un nivel de confianza del 95%, observándose que existen diferencias significativas en los sistemas experimentales, dado que el Fc > Ft.

Tabla 3 Análisis de varianza de las concentraciones de Pb obtenidos por cada repetición en todos los sistemas. 

Discusión

Los resultados de los análisis nos muestran que la remoción selectiva en todos los sistemas implementados demuestran una diferencia entre los materiales orgánicos como el humus y compost y los materiales puros representados por los ácidos húmicos y fúlvicos, y en donde los ácidos húmicos superan el 90% de efectividad, hecho que concuerda con las investigaciones realizadas por ^{Xu y Zhao, (2005}) quienes reportan que los dendimeros orgánicos de Poliamidoamina (PAMAM) pueden eliminar eficazmente cobre y plomo de suelos contaminados obteniendo más del 90% de metales pesados removidos utilizando diferentes concentraciones de nanodendimeros.

Asimismo, ^{Peñaherrera (2010}) encontró que los nanodendímeros de poliamidoamina pueden remover eficazmente níquel con una eficiencia de 87,42% aplicando nanodendímeros orgánicos de PAMAM G4.5-COOH, similares a los encontrados para el caso del humus en la presente investigación. Por otro lado, ^{Zhao & SenGupta (2000}) demostraron que los nanodendímeros orgánicos como los presentes en la química del humus, compost, ácidos húmicos y fúlvicos respectivamente, pueden ser vistos como ligandos multidentados multifuncionales, que contienen átomos donadores en el interior de la macromolécula, así como también grupos funcionales terminales como COOH, NH2 y OH; por lo que, la captura de metales pesados como el plomo por los nanodendímeros puede estar relacionada con el grado de complejamiento con átomos donadores externos, complejamiento con átomos donadores internos, como el nitrógeno y el oxígeno, interacción electrostática con grupos terminales cargados y otras interacciones no específicas como la encapsulación física en las cavidades internas, interacciones con iones con carga contraria atrapados en el interior de la macromolécula o con moléculas de agua.

Los resultados encontrados por Zhao & SenGupta y en la presente investigación, guardan relación con lo determinado por ^{Harris (1992}), quien afirma que los nanodendímeros tienen varios grupos donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes con iones metálicos, como el plomo, que es un ácido de Lewis, puesto que pueden compartir pares de electrones cedidos por los ligandos, los cuales en consecuencia se comportan como bases de Lewis.

De igual modo, Varanini et al. (1995) determinaron que los ácidos húmicos poseen un polímero de estructura muy compleja con grupos funcionales tipo oxigenado, como carboxilos, alcoholes, hidroxilos fenólicos y carbonilos; además, de la presencia de grupos nitrogenados como las aminas y amidas, lo que explica los resultados obtenidos en la presente investigación. Similares resultados fueron encontrados por ^{Stevenson, (1994}), quien suma en su investigación otros grupos funcionales como los éteres, hidroxiquinonas y lactonas.

^{Schnitzer (1990}) y ^{Stevenson (1994}) en relación con los ácidos fúlvicos, identificaron que estos contienen un mayor número de grupos funcionales de carácter ácido respecto a los ácidos húmicos, particularmente carboxilos y fenoles; además en los ácidos húmicos la mayor parte del oxígeno se encuentra formando parte del núcleo o estructura central, en uniones éter o éster, mientras que, para los ácidos fúlvicos estos están como COOH, OH ó C=O, aunque estos datos muestran cierta variabilidad, ya que los ácidos fúlvicos presentan mayor acidez total que los húmicos, debido a esa mayor presencia de grupos carboxilo e hidroxilo.

^{Demirbas (2004}) trabajando con los iones metálicos tóxicos (Pb (II) y Cd (II)) sobre lignina modificada de maderas de haya y álamo mediante deslignificación con glicerol alcalino, encuentra que las adsorciones sobre el material experimentado a pesar de los bajos valores presenta una buena capacidad de adsorción y donde los datos de adsorción siguen el modelo de Langmuir, con capacidades máximas de adsorción de 8,2 a 9,0 y de 6,7 a 7,5 mg/g de lignina modificada para Pb (II) y Cd (II), respectivamente; resultados que coinciden con los encontrados para humus y compost en la presente investigación.

Comparativamente, en relación a los resultados obtenidos para el humus (9,20%) y compost (6,35%) estos también tienen una relación con los resultados obtenidos por ^{Asmat et al. ( 2021}), en su estudio sobre suelos contaminados del valle de Moche-Perú por los metales pesados Cr, Cd y Pb utilizando nanopartículas de FeO, y en donde utilizando 5, 10 y 15 ml de la solución de FeOs se removieron el 100% de los metales pesados Cr y Cd, en cambio solo se removió el 12% de Pb.

Para mejorar la tendencia de adsorción, ^{Cruz et al. 2018}, en relación con este tipo de remoción de metales pesados, experimentaron el uso de ácidos orgánicos como elementos que ayudan a mejorar la eficiencia de absorción, y en donde con el tratamiento con ácido cítrico y tartárico10 mM se logra acumular en el suelo la mayor cantidad de Plomo, Talio y Vanadio biodisponibles los que estarán a disposición de las plantas para su acumulación a nivel de raíz, tallo y hojas.

En forma similar para este tipo de resultados como el caso del humus, compost, ácidos fúlvicos y el de FeO en relación con el Pb, ^{Liu et al. (2018}), sugieren la utilización de ácidos orgánicos como agentes quelantes que ayuden en la migración de Pb en suelos provenientes de la contaminación minera; en la misma dirección, ^{Chen et al. 2020}, recomiendan sustancias quelantes naturales como es el caso de los ácidos orgánicos de bajo peso molecular, como el ácido cítrico, ácido tartárico, málico y el ácido oxálico. Son biodegradables y respetuosos con el medio ambiente y se considera que tienen un gran potencial de aplicación en la fitorremediación de suelos contaminados con metales pesados.

Asimismo, Yongyang et al. 2022, utilizando los ácidos orgánicos cítrico y málico como agentes quelantes encontraron un aumento en la remoción de Pb en el orden de 36,57% para el ácido cítrico y de 34,66% para el ácido málico, información que podría ser utilizada para complementar la remoción selectiva de Pb no solo del humus y compost, sino en asociación con los ácidos fúlvicos puros, hecho que podría remover hasta el 50% y el 80%, lo que ayudaría en la recuperación y la gestión de la contaminación por metales pesados en áreas mineras.

Conclusiones

Utilizando los nanodendímeros de humus (9,20%) y ácidos húmicos (93,35%) se logró la mayor capacidad de remoción selectiva de plomo en relación al compost (6,35%) y ácidos fúlvicos (44,85%).

Debido a la capacidad de interacción diferencial del humus, compost y ácidos fúlvicos en la remoción de Pb, se recomienda el uso de los ácidos orgánicos como el cítrico, oxálico, tartárico y málico como agentes quelantes que ayudarían a aumentar la efectividad de los materiales orgánicos experimentados.